储氢材料的研究进展

摘要：日益严峻的能源危机和环境污染，使得发展清洁的可再生能源成为世界各国的重要课题。氢能源以其可再生性和良好的环保效应成为未来最具发展潜力的能源载体，被公认为人类未来的理想能源，而氢的储存是发展氢能技术的难点之一。本文介绍了各类材料的储氢功能特点和近年来几类主要储氢材料的研究进展，并指出了储氢材料的发展方向。                                                                                                                                                                                                                                                                                                                          

关键词：储氢材料；氢能源；研究进展；发展方向

1 引言

随着化石能源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，寻找和发展新型能源为全世界所瞩目。氢能源被公认为人类未来的理想能源，有如下几方面的原因：(1) 氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源；(2) 氢是自然界中最普遍的元素，资源丰富，可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；(3) 氢能具有较高的热值，燃烧氢气可产生 1. 25 ×106 kJ / kg 热量，相当于 3 kg 汽油或 4.5 kg 焦炭完全燃烧所产生的热量；(4) 氢能的利用途径多，可直接用作发动机燃料、化工原料、燃料电池和结构材料等。因此，氢是一种高能量密度的绿色新能源，它在燃料电池及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态[1,2]。

氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术。氢的存储是氢能应用的难题和关键技术之一。目前储氢技术分为两大类即物理法和化学法。前者主要包括液化储氢、压缩储氢、物理吸附形式储氢（如碳纳米管、多孔聚合物）等；后者主要包括金属氢化物储氢、非金属氢化物储氢、有机液态氢化物储氢等。传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全，而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及络合物等。

2 金属储氢材料

储氢合金不仅具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，还有将氢气纯化、压缩的功能，是目前最常用的储氢材料。储氢合金按组成储氢合金金属成分的数目区分，可分为二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为镁系、稀土系、钛系、锆系、铁系等；如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示) 和不吸氢类(用B表示)，可将储氢合金分为AB5型、AB2型、AB型、A2B型。

2.1 镁系储氢材料

镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。但其吸放氢速度较慢、氢化物稳定导致释氢温度过高、表面容易形成一层致密的氧化膜等缺点，使其实用化进程受到。镁基储氢合金的吸放氢动力学性能取决于两方面因素：(1) 合金表面特性，与合金表面氧化层的厚度、合金表面不同成分对氢分子分解为氢原子的影响程度，以及氢原子穿过表面层进入合金基体的难易程度等因素有关；(2) 合金基体的特性，与合金中的金属原子和氢原子的亲和力大小、氢原子在合金中的扩散速度，以及吸氢过程中产生微裂的难易等因素有关[3]。

改变合金表面特性的方法有高能球磨、氟化处理、碱处理以及添加合金元素等，其实质是清除合金表面的氧化层，或者形成具有高催化活性的新表面层，其中高能球磨在镁基合金中用得较多。Bouaricha等[4]在Mg、Mg2Ni 、Ti 、V 和TiFe 中添加10 % 的石墨进行球磨后发现，这些材料的活化性能被大大改善。

镁具有吸氢量大（MgH2 含氢的质量分数为7.6 %）、重量轻、价格低等优点，但放氢温度高且吸放氢速度慢[5]。通过合金化可改善镁氢化物的热力学和动力学特性，从而出现实用的镁基储氢合金。由于过渡族金属元素Ni 、Cu 等对镁氢化反应有很好的催化作用，为进一步改善镁基储氢合金的性能，人们开发了一系列的多元镁基合金：Mg2Ni1 - x Cux

（x = 0 ～ 0. 25) 、A - Mg - Ni (A = La 、Zr 、Ca）、CeMg11M（M = V、Ti 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn) 、(Mg1 - xAx)Dy （其中A 主要是Zr 、Ti 、Ni 、La ，而D

则代表Fe 、Co 、Ni 、Ru 、Rh 、Pd、Ir 和Pt 等）[6]。有研究表明，La5Mg2Ni23 合金比LaNi5 基合金具有更佳的吸氢特性和放电特性，La5Mg2Ni23 的吸氢量要比后者多38%，放电容量为410 mAh/g，比LaNi5 基合金高出28 %。现在，镁系储氢合金与其他类别的储氢合金复合化已经成为镁基储氢合金开发的重要方向。

2.2 稀土系储氢合金

LaNi5是较早开发的稀土储氢合金，它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀，合金易粉碎。在25 ℃ 和0.2 MPa 压力下，LaNi5储氢质量分数约为1.4 %。采用混合稀土Mm（La 、Ce 、Nd 、Pr 等）取代LaNi5 中的La，可降低稀土合金的成本，但使MmNi5 合金的氢分解压增大。为此，在MmNi5 基础上又开发出了大量的多元合金Mm1 - x CxNi5 - y Dy ，其中C 有Al 、Cu 、Mn 、Si 、Ca 、Ti 、Co；D 为Al 、Cu 、Mn 、Si 、Ca 、Ti 、Co 、Cr 、Zr 、V 、Fe（x = 0. 05～0. 20 , y = 0. 1～2. 5）[7]。所有取代Ni 的元素D 都可使合金的氢分解压降低，而置换Mm 的元素C 则使氢分解压增大。为进一步改善合金吸放氢的平台压力、热焓值、活化速度、吸放氢速度等热力学和动力学性能，近年来对稀土系储氢合金又发展了非化学计量比的储氢合金。

2.3 钛系储氢合金

钛系储氢合金最大的优点是放氢温度低（-30℃）、价格适中，缺点是不易活化、易中毒、滞后现象比较严重 。近年来对于Ti - V - Mn 系储氢合金的研究开发十分活跃，通过亚稳态分解形成的具有纳米结构的储氢合金吸氢质量分数可达2% 以上。在BCC固溶体型Ti基储氢合金方面，已开发了Ti - 10 %、V – 55.4 %Cr 合金和Ti - 35 %、V - 37 %、Cr - 5 % Mn 合金，都能吸收质量分数约2.6 % 的氢。当前正在开发减少高价V含量而吸氢质量分数约为3 % 的Ti - Cr - X 储氢合金。

金属氢化物储氢具有较高的容积效率，使用也比较安全，但质量效率较低。如果质量效率能够被有效提高的话，这种储氢方式将是很有希望的交通燃料的储存方式。该技术的发展方向主要是：(1) 开发更轻、更便宜的金属材料；(2) 加快金属氢化物对氢的充放过程，J ensen 等[8]发现使用催化剂可以显著加快反应进行；(3) 减小由于频繁充放氢而对储存系统造成的损害；(4) 可以考虑将金属氢化物和压缩储氢相结合，达到最佳的容积和质量储存效率。

3 碳纳米管储氢材料

从微观结构上来看，碳纳米管是由一层或多层同轴中空管状石墨烯构成，可以简单地分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管，管直径通常为纳米级，长度在微米到毫米级。氢气在碳纳米管中的吸附储存机理比较复杂。根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别，以及吸附质状态的变化，可分为物理吸附和化学吸附。1997 年，Dillon 等[9]最早对单壁碳纳米管的储氢性能进行了研究。他们采用程序升温解吸法测定了未经纯化处理、含无定形炭和金属催化剂颗粒的单壁碳纳米管的吸附储氢量，根据样品中碳纳米管的纯度，计算出纯碳纳米管在常温下能储存5 %～10 %（质量分数）的氢气。进一步的研究表明，采用高温氧化的方法处理碳纳米管，使管末端开放，可以有效增加吸附量并提高吸附速率。

李雪松、慈立杰等[10～12]分析了结构和表面特性对碳纳米管储氢性能的影响，认为官能团的存在不利于氢气的吸附。他们通过对碳纳米管进行高温石墨化处理，有效清除了表面官能团并改善了多壁碳纳米管的晶化程度。在25℃、10 MPa下测定的储氢容量达到了4 %（质量分数）。此外，Ye 等[13]采用容积法，通过检测吸附/ 解吸过程的压力变化，研究了高纯单壁碳纳米管的表面积和储氢容量的关系。他们测定的单壁碳纳米管最高储氢容量在80 K、12 MPa条件下达到了8 %（质量分数）。刘靖等[14]研究认为，定向的多壁碳纳米管更有利于氢气的储存，铜粉对碳纳米管的储氢性能有促进作用。他们将催化裂解二甲苯和二茂铁混合溶液得到的定向多壁碳纳米管和铜粉混合制成电极，由恒流充放电试验测得电极的最大比电容量达到了1162 mAh/g，对应储氢质量分数为4. 31 %，已接近国际能源协会（IEA）规定的未来新型储氢材料的储氢量标准。尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展，但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，也无法准确测得纳米管的密度，今后还应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。

4 有机液体储氢材料

有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术，其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料，但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明[15]，只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。

有机物储氢的特点是：(1) 储氢量大，苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19 % 和6.18 %，比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多；(2) 储氢剂和氢载体的性质与汽油相似，储存、运输、维护保养安全方便，特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟的；(3) 可多次循环使用，寿命长达20年；(4) 加氢反应放出大量热可供利用。Touzani 和Klvana 等[16,17]系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢内燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。瑞士在研究随车脱氢，为汽车提供燃料的技术方面开展了一系列研发工作[35,36]。Parmaliana 等[18]利用商品化的载Pt蜂窝状催化剂研究了苯/ 环己烷的加氢和脱氢反应，250℃～350℃，常压下，加氢效果最好。Cacciola等[19]论证了用环己烷和甲基环己烷作氢载体的储氢和输氢的可行性。我国的有机液体氢化物储氢技术，1994年石油大学陈进富[20]对利用Ni - Al2O3催化剂的甲苯气相加氢反应及其动力学进行了研究，取得了一定的进展。2003年，顾仁敖等[21]用共焦拉曼光谱研究了苯在光滑铂电极表面的电化学还原行为，表明苯可直接还原生成环己烷。

5 总结与展望

氢的储存技术是开发利用氢能的关键性技术，如何有效地对氢进行储存，并且在使用时能够方便地释放出来，是该项技术研究的焦点。以上介绍的每一种储氢材料都有或多或少的缺点，制约其长足的发展。比如说，储氢合金虽是主要应用的储氢材料，但大多数储氢合金的自重大，寿命也是个问题，自重低的镁合金很难常温储放氢，大规模应用仍然有困难。碳纳米管储氢材料受到广泛关注，但基础研究不够，能否实用化还是个问题，目前的研究重点是提高室温、常压下氢的吸附量，在吸附机理、吸附剂的合成和吸附剂的净化等方面取得突破性进展。另一思路是制备新型的复合储氢材料，大部分储氢材料的性能都有加合的特点，而单一的储氢材料的性质也较多地为人们所认识。所以，复合储氢材料是未来储氢材料制备的一个走向。

致谢

本文的完成要感谢帮助过我的老师、同学及师姐们，使我能够顺利完成本文工作。值此论文完成之际，谨向他们表示衷心的感谢和最崇高的敬意！

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Progress in the Research of Hydrogen Storage Materials

Abstract：The increasingly serious energy crisis and environmental pollution, making the development of clean and renewable sources of energy has become an important issue all over the world. With renewable and good environmental protection effects, hydrogen energy is the most development potential energy carrier and is recognized as the ideal energy for human in the future. However, hydrogen storage is one of the difficulties of developing hydrogen energy technology. This paper introduces the features of various hydrogen storage materials and the progress in the research of main hydrogen storage materials in recent years, and gives the developing direction of hydrogen storage materials.