低温费托合成工业化技术开发

低温费托合成工业化技术开发

上海兖矿能源科技研发有限公司

二○○八年六月

低温费托合成工业化技术开发

一、前 言

石油是保障国家经济命脉和政治安全的重要战略物资，是关系到国计民生的重要能源。 在石油供应方面，目前我国已成为全球第二大石油消费国和进口国，2005年原油和成品油净进口量为1.3617亿吨，2006年原油和成品油净进口量达到1.6287亿吨，同比增长19.6%，我国对石油的依存度从2005年的42.9%飙升至2006年的47%。随着我国经济的进一步发展，石油的供需矛盾将更加突出。 

为了实现全面建设小康社会的目标和国家的长治久安，必须实行可持续发展的石油天然气资源供需战略，而以我国储量丰富的煤为原料将其转化成液体油品是解决我国石油供应短缺的重要途径之一，因而受到国家的支持和国内外有实力的大企业的关注。

上海兖矿能源科技研发有限公司自2002年下半年起开始进行低温费托合成煤间接液化工业化技术的研发。目前，已成功开发出具有我国自主知识产权的低温费托合成煤间接液化制油成套技术；以此技术为基础的百万吨级低温费托合成煤间接液化制油工业示范项目正在按计划、有序积极推进。

技术的研发过程得到了国家“863”计划的支持，先后承担了“煤间接液化催化剂及工艺关键技术” 国家十五“863”计划课题1项， “100万吨级低温费托合成油技术”、“煤间接液化油电联产系统优化集成与设计技术”、“百万吨级煤间接液化及电联产系统工业试验与示范”国家十一五“863”计划课题3项。

二、催化剂实验室研究开发

催化剂的开发研究是浆态床费托合成煤间接液化技术开发的关键之一。

在实验室内，通过反复实验对催化剂的组成和制备条件进行了深入研究，开发了铁基浆态床费托合成催化剂YET-FTS-01T，并对催化剂进行了全面的物性表征和反应性能的评价。催化剂的表征评价结果表明，实验室开发的催化剂，其各项指标均达到预期目标，在较宽的实验范围内甲烷的选择性小于5%，C5+选择性大于82%，含氧化合物的选择性小于5%。催化剂的粒度分布与预期一致，外型光滑且球型度好，具有良好的机械强度和稳定性，是一个可以进一步用于中试试验的催化剂。

YET-FTS-01T催化剂制备工艺包括金属溶解、沉淀浸渍、干燥成型、焙烧等步骤。

三、催化剂工业化技术研究开发

根据实验室催化剂研究开发的结果，建成了年产100吨催化剂中试装置，开展了低温费托合成煤间接液化催化剂的工业化技术研发工作。该装置于2003年7月2日破土动工， 12月1日安装完毕，12月18日投料试车，当月26日生产出第一批催化剂，2004年11月18日完成各项试验和生产任务后停车。在近一年的试验和生产过程中，整个装置运行平稳、安全可靠。所生产的催化剂完全满足费托合成中试装置对催化剂的要求，其物理性质、反应性能与实验室制备的催化剂非常接近。中试厂催化剂的生产流程及条件与实验室内采用的流程和条件完全相同。

催化剂中试厂生产的催化剂在合成中试装置上进行了长周期的试验和应用，运行结果表明：

1）所开发的YET-FTS-01T铁基浆态床费托合成催化剂制备流程操作简单，工艺参数容易控制，成品收率高；催化剂的强度好，表面光滑。催化剂的物理性质和反应性能与实验室催化剂相近；

2）选择性优异，CH4≤5％；C5+≥82％；含氧化合物≤5％；

3）催化剂完成成本低廉，吨催化剂成本2万元左右；

4）成功实现了YET-FTS-01T催化剂的放大生产，为建设大规模煤间接制油生产装置提供了催化剂生产技术保证。

四、低温费托合成中试研究开发

4.1主要设计思想和装置规模

根据对反应器内流体力学和传递特性的分析，参考国内外同类装置的研发、设计与运行经验，本着既保证在中试装置上所取得的数据可直接用于工程设计、无进一步放大的风险、又不致于使中试装置过大造成不必要浪费的原则，确定了中试装置关键设备的关键尺寸和装置的生产规模。低温费托合成中试装置的核心设备――浆态床反应器的直径为1m，其内件型式、尺寸、布置力求与大型工业反应器（5－11m）直径一致或可比，中试装置流程及各主要设备的操作条件与工业化装置相同，装置的液体烃类产品的产量为5000吨/年。

以上规模超过了国外用于低温费托合成技术开发的同类试验装置的规模。

4.2中试内容及目的

低温费托合成中试装置是在实验室内对催化剂、工艺流程、反应器内件等深入研究的基础上进行设计和建设的。目的是对实验室开发的催化剂、工艺流程、反应器等技术进行考核、验证和优化，通过试验对以下内容进行了考察和研究：

（1）开发、优化了中试装置的工艺流程

（2）开发了浆态床合成反应器及内件，包括内置的液固分离系统、气体分布器、移热装置和除尘除沫装置等

（3）优化了反应器的操作条件和操作参数

（4）考察了还原反应器的催化剂还原效果，优化还原系统的工艺参数

（5）考察了中试装置的连续运行能力

（6）完成了中试装置的总体评价，获得最优原料条件和工艺操作条件

（7）获得了完整的工程放大和工程设计基础数据

4.3 工艺路线和流程

费托合成中试装置采用低温煤间接液化工艺，反应器型式为浆态床反应器。

工艺流程见下图。

图1 低温费托合成中试装置工艺流程框图

4.4原料气体组成

中试装置主要采用二种原料气来源：

（1）甲醇合成气：  H2+CO含量为95.9%，H2/CO比为2.5。

（2）脱硫煤气：    H2+CO含量为85%，H2/CO比为0.8。

中试试验所用的新鲜进料气由上述两种气体按一定比例进行配比，以进行不同进气组成的试验，H2/CO比范围在0.8到2.5之间。

4.5反应器和其它主要设备

费托合成中试装置的关键设备为合成反应器、还原反应器、激冷塔、高压分离器等。

合成反应器为浆态床反应器，主要内件包括液固分离系统、气体分布器、移热装置。

4.6 建设与运行概况

费托合成中试装置于2003年7月2日开工建设，2004年1月3日机械竣工，2004年3月18日，装置正式投料试车，并于4月1日生产出合格油品。

装置于2004年5月13日进行第二次开车，2004年11月26日完成试验任务按计划停车。

装置累计运行6068小时，其中连续平稳运行4706小时。

4.7 合成中试装置运行情况 

     在合成中试装置运行过程中，对不同操作温度、不同原料气组成进行了多种试验条件的试验研究，在此基础上确定了优化操作工况。

4.7.1 主要运行指标与设计技术指标的对比

将典型工况的运行数据和工业试验要求的主要设计技术指标进行比较，结果见表1。可以看到，各项设计技术指标均已达到。尤其是在气体流量与设计值接近的情况下，总烃（不包括尾气中的气体烃）产量比设计值高近2吨，说明催化剂活性和选择性高，整个装置运行的非常成功。

表1  运行数据与主要设计技术指标对比

项目	设计技术指标	运行数据
新鲜气流量（Nm3/h）	6000	6087
总烃产量（t/d）	13.40	15.35
高温冷凝物：低温冷凝物：石蜡	1:1.5:2.5	1:1.6:2.6
催化剂CH4选择性	≤5%	3.60%
催化剂C5+选择性	≥82%	84.06%

4.7.2 中试装置与国外同类装置的运行数据比较

因煤液化国内现无商业化运行装置，将典型工况运行数据与国外某商业化成功运行的工业生产装置的运行数据进行对比。见表2。

表2 与国外工业生产装置的对比

		国外工业 装置数据	折合为 1m反应器	本试验装置典型数据
反应器直径（m）		5	1	1
反应器操作压力		20.1bar	20.1bar	24.1bar
催化剂浓度		30%	30%	30%
新鲜气进料流量（Nm3/h）		159550	6382	6087
新鲜气进料组成%	H2 CO CO2 CH4	57.61 29.54  0.34 11.79	57.61 29.54  0.34 11.79	59.24 36.65  3.27   0.24
H2+ CO转化率%		60.6	60.6	70.26
产量(吨/天)		281.08	11.24	15.35
甲烷选择性wt%		6.91	6.91	3.60
C5+选择性wt%		81.01	81.01	84.06

从表中可见，在操作条件基本可比的情况下，本工业装置的转化率、产量、主产物选择性均强于国外生产装置。

4.7.3 装置的运行情况

反应器的运行情况表明，合成反应器及其内件表现达到或超过了设计预期：反应器内件设计合理：反应器的内盘管设计合理，总传热系数远大于设计值；液固分离装置可以长时间连续高效运转，既有效回收液体产品又确保催化剂损失量不大；气体分布器保证了床层内的气体分布均匀、温度分布均匀。

整个合成装置实现了长期连续平稳操作，所用仪表选型正确，计量准确，自控系统设计合理，很好地完成了试验任务。

催化剂的消耗量约为 2公斤/吨液体产品；根据催化剂消耗量计算的吨油催化剂消耗成本为50元，低于国外同类装置的消耗水平。

4.8 产品的深加工

上海兖矿能源科技研发有限公司与中石化北京石油化工科学研究院合作，完成了费托合成产品石蜡、高温冷凝物和低温冷凝物的提质加氢技术的研发工作。该项研发工作开发了具有自主知识产权的加氢处理与加氢异构裂化催化剂和加氢提质工艺，获得了优质环保的产品

(1) 石脑油

费托合成油经加氢处理后得到的石脑油是特别适合于蒸汽裂解制烯烃的优质石脑油,符合蒸汽裂解石脑油专用料的标准,而乙烯收率达到39.54%，三烯总收率达到62.11%，远远高于常规石脑油的收率。

费托合成石脑油的质量与中石化标准的比较如表3所示。

表3 乙烯专用石脑油质量标准与FT合成油加氢装置石脑油主要性质对比

项       目	中石化标准Q/SHR011-2001	混合石脑油（FT）
密度（20℃） kg/m3	650-750	696.0
馏程 ℃
初馏点	25	65
终馏点	204	165
族组成（PONA值）w %
烷烃 ≮	65	97.44
正构烷烃 ≮	30	90.95
烯烃 ≯	1.0	< 1
芳烃	报告	< 1
环烷烃	报告	1.17
硫含量  w %	0.08	< 1ppm
砷含量 ppb ≯	20	< 1
铅含量 ppb ≯	150	≯ 1
氯含量 mg/kg	报告	/

费托合成石脑油与原油中间基石脑油的裂解收率比较如表4所示。

表4 费托合成石脑油与原油中间基石脑油的裂解收率比较

项     目	中间基石脑油	FT合成石脑油
裂解苛刻度	中等	中等
水油比	0.5	0.5
气体收率 %	71.14	.04
乙烯收率 %	27.68	39.54
丙烯收率 %	14.75	17.17
总三烯收率 %	46.	62.11

(2) 柴油

费托合成得到的柴油馏分是很好的柴油调和组分,凝固点为-10℃,其环保几项指标超过了欧洲III号标准，主要性质与欧洲III号的比较示于表5。

        表5 费托合成柴油与欧洲III号标准柴油的裂解收率比较

项      目	FT合成柴油（加氢后）	欧洲III号柴油
密度	0．763	0．82-0．845
闪点 ℃	60
凝点 ℃	-10
硫   ppm      ≯	< 5	350
多环芳烃  w % ≯	< 1	11
十六烷值      ≮	75	51
馏程  ℃,  D-86
50 %	< 290	300
95 %		360
FBP	< 350

总体说来，所获得的费托合成产品质量较高，粗产品经加氢提质生产柴油和石脑油的性质均优于以矿物原油为原料的同类产品。

五、低温费托合成过程模拟与工业装置设计基础的建立

在低温费托合成煤间接液化制油工业化技术的开发中，过程数学模型的开发具有非常重要的作用。在可靠模型基础上进行模拟，计算结果可以直接作装置的设计基础和操作依据。

所开发的核心模型主要可分为以下四类：

（1）动力学模型（2）选择性模型（3）反应器模型（4）过程模拟模型

    在实验室大量试验数据基础上，结合理论分析，对低温费托合成催化剂的动力学和选择性模型进行了模型筛选和参数估值，回归结果与试验结果吻合良好。

    在此基础上，建立了低温费托合成反应器模型和过程模拟模型，对中试优化工况进行了模拟，模拟结果与中试结果相近。同时，根据中试试验数据对反应器模型和过程模拟模型进行了修正。

    依据中试试验获得的工程数据和以费托合成过程模拟模型为核心，建立了百万吨工业示范装置的全过程的模拟模型，并进行了多个操作条件的模拟和优化。在此基础上提出了兖矿榆林100万吨间接液化煤制油工业示范项目的设计基础。

兖矿榆林100万吨间接液化煤制油工业示范装置的工艺流程及物料衡算如下所示：

六、自主知识产权技术与成果

6.1 专利

上海兖矿能源科技研发有限公司针对所开发的低温费托合成工业化技术，已申请专利16项，目前已有11项专利获得授权，其中发明专利9项、实用新型专利2项，涉及到费托合成反应器及气体分布器和液固分离装置等反应器内件、催化剂、催化剂还原工艺、费托合成工艺、反应水处理工艺及关键设备、煤间接液化产品加工工艺等煤间接液化工艺的各项关键技术。

已授权专利的专利名称、专利类型和专利号见下表：

序号	名    称	类型	专利号
1.	一种用于三相浆态床反应器液固分离的自动过滤/反冲系统	发明	ZL 03150742.5
2.	用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业还原方法	发明	ZL 03151105.8
3.	一种费托合成铁基催化剂及制备方法	发明	ZL 03151107.4
4.	一种微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法	发明	ZL 03151108.2
5.	一种连续操作的气液固三相浆态床工业反应器	发明	ZL 03151109.0
6.	一种用于三相浆态床反应器的气体分布器	发明	ZL 03151229.1
7.	一种用合成气生产液体燃料的工艺方法	发明	ZL 200310108146.X
8.	一种费托合成反应水的处理方法	发明	ZL 200510024820.5
9.	一种用费托合成产物生产乙烯装置专用石脑油原料的方法	发明	ZL 200510026118.2
10.	一种三相搅拌连续反应器	实用新型	ZL 03279044.9
11.	用于回收费托合成反应水中含氧有机物的精馏塔	实用新型	ZL 2006 2 0045541.7

6.2 成果

“低温费托合成煤间接液化技术” 、“煤基浆态床低温费托合成产物加氢提质技术” 、“铁基浆态床费托合成催化剂开发与工业放大研究”三项科技成果分别于2005年1月、8月和11月顺利通过由中国石油和化学工业协会主持的科技成果鉴定。鉴定意见认为：技术达到国际先进水平，并建议根据煤间接液化产业化的需求，扩大催化剂生产规模，加快大型工业化示范装置的立项和建设。

专家鉴定意见及专家名单附后。

以上这些专利和科技成果涵盖了煤间接液化制油技术的各个方面，采用这些技术进行工程放大、建设百万吨级以上工业装置已无技术风险。

经国家秘密技术审查领导小组审查、核准，上海兖矿能源科技研发有限公司所开发的低温费托合成间接液化煤制油技术，包括“低温费托合成间接液化煤制油工艺流程及关键参数、数学模型及参数、技术诀窍”已被列为级技术秘密，定密时间为2006年9月27日，保密期限10年。

七、结论

（1）上海兖矿能源科技研发有限公司自主开发的低温费托合成煤间接液化工业化技术工艺路线短，中试装置规模大，设计规模为年产油品5000吨，费托合成反应器直径为1米，中试试验装置反应器关键设备的内件结构、工艺流程与未来大装置的设计方案保持一致。该中试装置运行时间长达6068小时，其中连续满负荷运行4706小时，其间对多种不同工况进行了试验研究和考核，获得了优化的工艺操作条件和大量工程设计数据。

（2）该技术具有生产强度高，催化剂活性、稳定性好，强度高，消耗低、液固分离过程可靠等特点，整体工艺流程先进、合理并具有创新性，各项指标均达到设计预期，生产强度优于国外同类装置；催化剂选择性：CH4≤5％wt、C5+≥82％wt,水中含氧化合物≤4％wt，催化剂活性、稳定性好，强度高，消耗低；所得产品经深加工得到的油品优质环保，柴油的十六烷值高达75～83，无硫、无氮且芳烃含量低，各项指标均超过欧Ⅳ标准；石脑油蒸汽裂解三烯总收率>60%，是优质的乙烯裂解原料。

（3）上海兖矿能源科技研发有限公司在实验室研究基础上建立了可靠的低温费托合成催化剂的动力学和选择性模型、低温费托合成反应器模型和过程模拟模型，并通过中试试验对模型进行了检验和完善，进一步建立百万吨工业示范装置的全过程的模拟模型，以之为基础提出了兖矿榆林100万吨间接液化煤制油工业示范项目的设计基础。

（4）中试装置的运行结果表明，上海兖矿能源科技研发有限公司开发的低温费托合成技术已得到全面中试验证，以此为基础进行工业化放大，建设百万吨/年级的低温费托合成煤间接液化制油示范装置，不存在技术风险。

附件

专利及授权情况：

表1  上海兖矿能源科技研发有限公司有关煤液化技术专利申请详细情况表

序号	名    称	类 型	申请(专利)号	状  态
1	一种费托合成铁基催化剂及 制备方法	发明	ZL 03151107.4	已授权
2	一种微球状费托合成铁基催 化剂及其制备方法	发明	ZL 03151108.2	已授权
3	一种连续操作的气液固三相 浆态床工业反应器	发明	ZL 03151109.0	已授权
4	一种用于三相浆态床反应 器液固分离的自动过滤/反冲系统	发明	ZL 03150742.5	已授权
5	一种用于三相浆态床反应器 的气体分布器	发明	ZL 03151229.1	已授权
6	一种用合成气生产液体燃料 的工艺方法	发明	ZL 200310108146.X	已授权
7	用于浆态床反应器的铁基费 托合成催化剂的工业还原方法	发明	ZL 03151105.8	已授权
8	颗粒状铁基费托合成催化剂 的工业还原方法	发明	ZL 200510026968.2	已授权
9	一种用费托合成产物生产乙 烯装置专用石脑油原料的方法	发明	ZL 200510026118.2	已授权
10	一种费托合成反应水的处理 方法	发明	ZL 200510024820.5	已授权
11	用于回收费托合成反应水中 含氧有机物的精馏塔	实用新型	ZL 200620045541.7	已授权
12	一种以合成气为原料联产油 品和电能的方法	发明	ZL 200510111839.3	已授权
13	一种三相搅拌连续反应器	实用新型	ZL 03279044.9	已授权
14	一种可以连续操作的用于费 托合成反应的流化床反应器	实用新型	ZL 200620039225.9	已授权
15	一种用于费托合成的熔铁催 化剂及其制备方法和应用	发明	ZL 200410024742.4	进入实审
16	一种用于高温费托合成的微 球状铁基催化剂及其制备方法	发明	ZL 200510024821.X	进入实审
17	一种高温费托合成铁基催化 剂及其制备方法	发明	200510024819.2	进入实审
18	一种用流化床反应器进行费 托合成的方法	发明	200510026967.8	进入实审
19	颗粒状铁基费托合成催化剂 的工业还原方法	发明	200510026968.2	进入实审

20	一种用费托合成产物生产柴 油或柴油组分的方法	发明	20051002.5	进入实审
21	一种高温费托合成微球型铁 基催化剂及其制备方法	发明	2005100295.3	进入实审
22	用于费托合成的流化床反应 器	发明	200610023615.1	进入实审
23	一种以可燃含碳固体为原料 联产油品、甲醇和电能的方法	发明	200610025456.9	公开
24	一种用于费托合成反应水中 含氧有机物回收的精馏塔	发明	200610030847.x	公开
25	一种从费托合成尾气中回收 低碳烃的方法	发明	200610030848.4	公开
26	一种用于费托合成的熔融 钴催化剂的还原和合成烃方法	发明	200710040569.0	公开
27	一种用于费托合成的熔融铁 钴催化剂及其制备方法和应用	发明	200710040568.6	公开
28	一种用于合成气合成液体燃 料的催化剂及制备方法和用途	发明	200710040568.6	初审合格
29	一种用于合成气合成液体燃料的催化剂及制备方法和用途	发明	2007101728622	初审合格
30	一种铬改性磷酸硅铝分子筛 及其制备方法和应用	发明	2007101728618
31	一种高温费托合成反应水中 有机物的分离方法	发明	200810034601.9

在已授权14项专利中，费托合成催化剂发明专利2项，费托合成反应器发明专利1项，费托合成反应器内件液固分离和气体分布器发明专利各1项，费托合成工艺发明专利1项及费托合成催化剂还原工艺发明专利2项，费托合成产品发明专利1项，费托合成反应水处理工艺发明专利1项，费托合成反应水处理设备实用新型专利1项。上海兖矿能源科技研发有限公司已获得授权的13项专利，涵盖费托合成催化剂、费托合成反应器及内件、费托合成工艺及费托合成催化剂还原工艺、费托合成产品加工工艺等煤间接液化的各项关键技术。

此外，上海兖矿能源科技研发有限公司和中石化石油科学院合作研发的低

温费托合成产物加氢提质技术共申请专利13项，目前已获得授权的专利有的已获得授权专利5项，分列如下。

表二.　煤基合成油加氢提质技术专利申请与授权情况

序号	申请号	专利名称	发明人	法律状态
1	200510026118.2	一种用费托合成产物生产乙烯置 专用石脑油原料的方法	孙启文等	授权
2	20051002.5	一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法	孙启文等	公开
3	200510068181.2	一种集成式费托合成油加氢提质方法	胡志海等	授权
4	200510068183.1	一种费托合成物加氢提质组 合工艺方法	熊震霖等	公开
5	200510068182.7	一种从费托合成油多产中间馏分油的方法	李毅等	授权
6	200710062954.5	一种低能耗的费托合成产物的加工方法	熊震霖等	申请
7	00124903.7	一种加氢保护剂及其制备方法	康小洪等	授权
8	200310117323.0	一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法	王锦业等	授权
9	200510068170.4	以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备	王锦业等	公开
10	200510115348.6	一种加氢处理催化剂及其制备方法	王锦业等	公开
11	03137905.2	一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法	史建文等	授权
12	2005100836.5	一种用费托合成油加氢改质催化剂及其制备方法	董松涛等	公开
13	200510002054.2	一种含F加氢催化剂及其制备方法	董松涛等	公开
14	200510073100.8	一种烃油加氢处理方法	聂红等	公开