超导材料的开发及其应用

德国著名学府和研究院近期发表的一篇文章[1]，共70页，全面从详介绍了当前超导材料的科研和应用现状。加拿大皇后大学发表了一篇文章[2]，系统的总结了元素和简单化合物的超导行为。现试将其部分主要内容，结合一些相关资料，简要归纳如下，供参考

A/， 引言。

超导现象，自从1911年被发现后，始终是引起人们强烈兴趣的主题。没有电阻的电流意味著在节能，高效和环保等多方面难以想象的巨大经济利益。同时他又不是一个简单的完全导体，还具有在1933年发现的超导体排斥磁场的麦斯纳(Meissner)效应。这是完全导体所无法解释的现象。因此应该把它看作是一种物质的全新热力学状态。[1,2]

随着制冷技术和高压实验技术的发展，特别是1968年时，实验装置所允许的最高压力为25GPa, 而今已达260GPa. (1 GPa=10197.16 kg/cm2~10000kg/cm2). 于是越来越多的元素和化合物，都已观察到超导现象。超导已不再是稀有罕见的奇迹，而是相对普偏现象。

Fig.1, 超导元素周期表[2]

Fig.2, 在某些情况下，可能诱导产生超导现象的不同途径[2]

Fig.1用周期表的形式标明了那些元素在常压下，就有超导行为（粽色，标明了Tc值），那些元素在加压条件下，表现出超导行为（绿色，标明了Tc值及所需压力GPa）。白色标明了那些元素尚未观察到超导现象。

Fig.2表明。许多通常没有超导行为的物质，可能有多种途径使之表现出超导现象来, 例如加压[3]，辐照[4]，掺杂[5], 冷淬沉积薄膜[2]，接近效应诱导[6]，结构物象诱导[2]等。见图2。

虽然Fig.1,2能增进我们对超导现象的认识，但其使用价值自然远不如高温超导。1987年Tc=93 K的YBCO的出现，震动了全世界。从此可用液氮取代液氦。实现了巨大的经济利益。 同时也掀起了寻找更高转变温度新材料的高潮。由于科研人员克服了重重困难，目前高温超

导的最高临界温度已在常压下达到135 K, 在31 GPa高压下，达到1 K[7].

Fig.3, 高温超导的研发进展

1956年Cooper 提出了基于电子与声子地相互作用而形成的cooper pair理论[8]， 1957年, Bardeen, Cooper 及 Schrieffer 通过复杂的数学推导提出的超导理论简称BCS理论，是超导理论研究方面的重要成就[9]。 能满意地解释常规超导的各种超导现象。并能解释超导体排斥磁场的Meissner效应。 能估算预测超导体的Tc值。但该理论预测Tc的理论最大值仅30-40K. 高温超导体的出现超越了这一极限[10]。 资料[1]的作者认为在超导理论上，引入新概念是必要的，不是由于高温超导已达138 K,因为 Tc值的预测对物性参数非常敏感。主要因为现有理论还不能解释高温

超导的全部现象。新理论新见解正在不断出现[11,12]。

1960年后，从有机物中寻找超导体的工作已经开始。1980年第一个有机超导体，tetramethyl-tetraselenafulvalene-phosphorus hexafloride [(TMTSF)2PF6]出现[13]，Tc 4.2 K. 随后又有Tc值提高到10 K的报导. 于是研究论文大量涌现。Fullerene虽属单体，但结构庞大，近似于有机物。 其 C60 的Tc竟高达33， 明显超过了1986年前的最高记录23 K[1]. 近期有机超导体的研究，也有很大发展[14]。

2001年MgB2超导性能的发现，引起了人们极大的注意。一方面是由于它的Tc值达到了40 K, 另一方面是因为他的结构简单，制造成本低。在2001年时，已能成吨生产。在此基础之上[1,16]，目前正在寻找进一步提高Tc值的新化合物。

B/, 应用

寻找工业应用永远是推动研究的推动力。从应用角度看，初期的超导材料很容易被外界磁场所抑制。实际应用困难较多。被称为I型超导材料。能在强磁场下保留其超导特性的材料，被称为II型超导材料，或称硬超导材料。这些材料不像I型超导材料那样临界温度转变很突然，而是有一个过度区。 在此区内，Tc值随外加磁场的加大而下降，故有两个临界磁场值， Hc1和Hc2. [17]。 II型超导由于Hc2值较大，其应用领域十分广阔。 如NbTi, Nb3Sn已形成了数十亿欧元的市场分额，作成超导线圈，制成电磁铁，用于MRI或高能物理所用粒子加速器。这些都是常规线圈无法达成的。

虽然II型超导应用潜力很大，但深度冷冻则需要相应的资金，装备和能量。特别是大型设备所需投入很大。在成本上的竞争力还嫌不足。因此许多大型电力系统的设备或部件，尽管作了很多精心设计，都还停留在试运行或示范阶段[17-20]. 随着冷冻技术的发展和小型化[21]，许多微型超导电路结合了微型冷冻装置的开发，却已领先进入了市场，如SQUID在医疗器械，计算机芯片制造方面的应用等。高温超导滤波器正在向手机渗透

1/， 超导电力系统

自从高温超导问世以后，在电力系统中的应用研究，在全球各地都是热门课题。由于超导材料会给直流电带来零电阻，对于交流电带来接近零电阻。采用超导材料将会显著提高电力设备的效率并显著减小设备体积和重量。还会显著减少燃烧对自然环境，如臭氧层的破坏。然而要把超导材料投入实际应用，还须解决许多问题。二十年来，科研人员投入了大量辛勤劳动，许多电力设备已经过精心研究设计，参见以下图例。[17]

2/， 超导线材和电缆

在美国能源部的组织和资助下，首先在美国橡树岭研究所建造了5米长的高温超导电缆的示范装置。在此基础上又在Southwire 公司的Carrollton工厂建造了30米长的

高温超导电缆， 用以供电，现已运行了2200小时以上。并于2002年经过验收。这是世界上第一条高温超导电缆[22]。美国超导体公司，American Superconductor Corporation, 已将各种规格的超导电缆列入了它的产品规格清单。http://www.amsuper.com.

。

当前用于制造高温超导线材和电缆的材料主要是BSCCO和YBCO.。两者都不能直接拉成线材。首先纳入批量生产的是BSCCO，制造方法是先将BSCCO氧化物填充在银套管内，然后经过压延和拉伸制成线材， 简称PIT（Powder in tube）工艺。YBCO则采用了有机金属化学气相沉积的方法制成带状薄膜，同样可以制成各种线圈。由于YBCO的临界电流远远超过BSCCO，故BSCCO常被称为第一代超导线材，而YBCO则被称为第二代超导线材。[23-27].

3/，超导磁共振成像仪

超导磁共振仪是超导材料首先得到商业化的重要领域。 但大都采用低温超导。大学今年五月份宣布已用高温超导薄膜低损耗高频接受线圈，来改进磁共振成像仪的成像质量。只是成像视野较小。建议用更简单的方法来设计制造高温超导线圈。即用银合金套管的Bi(2-x)PbxSr2Ca2Cu3O10, (Bi-2223), 高温超导带。已采用5寸单层螺旋管获得了手腕的成像。获得的成像清晰度比6寸YBCO线圈在77 K所得成像清晰度更高[28].

4/， 磁悬浮列车

建于上海浦东的磁悬浮列车自2002年底通车以后，已有三年。所用磁悬浮力即来自钇钡铜氧高温超导体和钕铁硼磁钢[29]。

5/, 超导量子干涉器件SQUID

SQUID是Superconducting Quantum Interference Devices的缩写。通过两个超导体和两个约瑟夫逊接所组成的闭合环路便是dc-SQUID的核心电路。见示意图如右。若施加一定的偏流，则外加磁场，电压V与偏流，三者之间，密切相关，从而可以测量微弱磁场。由于此种测量的灵敏度很高，此种装置可用来检测人体不同部位的微弱磁场。 如心脑所产生的磁场。根据这一原理，还可以制成多种不同的测量仪器并已商业化。如在结构复杂的计算机芯片中和飞机部件中进行无损探伤等。[30]

6/，超导滤波器

在蜂窝基站收发信台（ＢａｓｅＴｒａｎｓｃｅｉｖｅｒＳｔａｔｉｏｎ-ＢＴＳ）中,使用高温超导（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＨＴＳ）技术,将可使蜂窝基站的许多性能参数同时得到改善,如灵敏度、抗干扰能力、覆盖面积、容量等。

高温超导滤波器的主要特点是滤波功能接近理想矩形滤波器。 因此能基本消除干扰，提高信号质量。也同时能在同一频宽内安置更多用户。理想滤波器与常规滤波器的特性对比见左图[31，32]。

我们期望着通过科研人员和个有关业界的通力合作，坚持不懈的

努力，高温超导必将改变全球的能源，环保和生活各个方面的现状，创造一个全新的世界。

资料来源

[1]，“Superconducting Materials – a Topical Overview”in “Frontiers in Superconducting Materials”, Springer Verlag, Berlin, 2004

[2], Supercond. Sci. Technol. 18 (2005) R1–R8, Assembling the puzzle of superconducting

elements: a review

[3]， Phys. Rev. Lett. 21, 1748–1749 (1968)， Metallic Hydrogen: A High-Temperature Superconductor?

[4]， Phys. Rev. Lett. 42, 1769–1773 (1979), Superconductivity in Irradiated Palladium.

[5], Physical Review Letters, v.62, no.10, 1197-1200, Superconductivity Produced by Electron Doping in CuO2-layered Compounds.

[6], Physical Review B, v.27, no.1, p.554-557, Proximity-effect-induced superconductivity in very dilute Pb-Zn composites.

[7]， Physical Review B, vol.50, no.6, p.4260-4263, Aug 1, 1994, Superconductivity up to 1 K in HgBa2Cam-1Cu2m+2+ō(m=1,2, and 3) under quasihydrostatic pressures

[8]， Phys. Rev. 104, 11–1190 (1956)， Bound Electron Pairs in a Degenerate Fermi Gas

[9]， Phys. Rev. 108, 1175–1204 (1957)， Theory of Superconductivity

[10]， Wikipedia: http://en.wikipedia.org/：BCS Superconductivity Theory.

[11]， 物理新闻和动态34卷（2005年）1期，75页，高温超导机理研究的新进展

[12]，同济大学学报（自然科学版）第33卷7期， 2005年7月，869-874页，高温超导的物理进展

[13]， Phys. Rev. B 24, 7155–7161 (1981) [Issue 12 – 15 December 1981 ]，Magnetoresistance

and Hall effect in tetramethyl-tetraselenafulvalene-phosphorus hexafloride [(TMTSF)2PF6]

[14]， http://physicsweb.org/articles/world/15/1/11, Superconductors go organic

[15]，Nature (2001), v411, 558-560, High critical current density and enhanced irreversibility field in superconducting MgB2 thin films

[16]，http://www.lanl.gov/news/releases/archive/03-156.shtml，A hot time for cold superconductors

[17], IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL.14, NO.4, DECEMBER 2004, 2037-2046, Superconductivity: An Emerging Power-Dense Energy Efficient Technology

[18]，Cryogenics, 45 (2005), 3-10，Roads for HTS power applications to go to the real world, cost issues and technical issues.

[19]， Journal of Electronic Packaging 2004 DECEMBER 2004, Vol. 126 / 491, The Challenges of Electronic Cooling: Past, Current and Future

[20]，IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL. 12, NO. 1, MARCH 2002, Highlights of SC Power Applications in Europe

[21], Phys. Stat. Sol. (b) 242, no.1, 78-117 (2005), Refrigeration for Superconductors

[22], http://www.electricity.doe.gov/-?office fact sheets-?superconductivity program (218 kb)

[23], IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL. 9, NO. 2, JUNE 1999 2469-2473, HTS Wire at Commercial Performance Levels

[24], IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL. I I , NO, I , MARCH 2001 2375-2378, Energy losses of superconducting power tran

smission cables in the grid

[25], Supercond. Sci. Technol. 17 (2004) S185–S190 , Ways for power applications of high

temperature superconductors to go into the real world

[26], Supercond. Sci. Technol. 8 (1995) 587-590. Printed in the UK, Fabrication of (Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu3010 tapes by a tubular wire process

[27]，功能材料34卷（2003）第6期， 660-662，STO/YBCO薄膜的制备介电性能研究。

[28], Supercond. Sci. Technol. 18 1100-1105，2005， A high temperature superconductor tape

RF receiver coil for a low field magnetic resonance imaging system

[29]，Supercond. Sci. Technol. 18 (2005) S215–S218, The present status of the high temperature

superconducting Maglev vehicle in China

[30], phys. stat. sol. (c) 2, No. 5, 1463–1467 (2005) / DOI 10.1002/pssc.200460827, SQUIDs - ultimate magnetic sensors

[31], 移动通信，２００１年第１期, 高温超导滤波器在现代移动通信中的应用

[32], IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL. 9, No. 2, JUNE 1999, 3577-3580，High-Temperature Superconductor Filters: Modeling and Experimental

Investigations