有机电致发光器件_OLED_的制备方法和工艺

有机电致发光器件(OL E D )的制备方法和工艺

杨　辉1,王维洁1,季静佳2,3,丁玉强1,李果华1,3

(1.江南大学,无锡214122; 2.无锡尚德太阳能电力有限公司,无锡214028;

3.江苏省光伏工程技术中心,无锡214028))

摘要:有机发光器件经过40年的发展,特别是在近年,具有理想特性的有机电致发光器件(OLE D )成为研究开发的热点。由于OLE D 具有超轻薄、低成本、低功耗、宽视角、全固化、自发光、驱动电压低(3～12V )及可实现柔软显示等诸多突出的性能,OLE D 将成为很有前途的新一代的平板显示技术。本文首先回顾了有机电致发光显示器件的发展历史,对有机材料、发展现状和趋势等都做了简要的概括。然后对当前先进的OLE D 器件结构、显示的发光机理,特别是对实现全彩显示的方法及制备工艺进行了详细的描述。

关键词:电致发光;小分子材料;大分子材料

中图分类号:O78　　文献标识码:A 　　文章编号:10002985X (2007)0120226212

Fabr i ca ti on and Techn i ques of O rgan i c L i ght Em itti n g D ev i ce

YAN G Hu i 1,WAN G W ei 2jie 1,J I J ing 2jia 2,3,D I N G Yu 2qiang 1,L I Guo 2hua 1,3

(1.S outhern Yangtze University,W uxi 214122,China; 2.Suntech Power Co .,L td,W uxi 214028,China;

3.Center of Phot ovoltaic Engineering and Technol ogy of J iangsu Pr ovince,W uxi 214028,China )

(Received 3A pril 2006,accepted 10A ugust 2006)

Abstract:O rganic light e m itting device research has devel oped during the past 40years,es pecially in the last decade,organic light e m itting devices have been extensively studied due t o its desired p r operties .OLE D possessed other significant advantages,such as l ow thickness,light weight,l ow fabricati on cost,l ow po wer l oss,better visi on,fully s olid state,self 2lu m inous,l ow driving voltage (3212V )and compatible with flexible substrates etc .OLE D have gained tre mendous attenti on fr om industry and acade m ia because of the potential t o rep lace current dis p lay technol ogies .First,we revie w the hist ory of the field of OLE D and discuss the current devel opment trends,s ome common organic materials have been si m p ly intr oduced .Then the structure of the devices,the lu m inous mechanis m ,es pecially fabricati on methods of full 2col or dis p lay as well as the fabricati on crafts have been done a detailed overvie w in this paper .

Key words:electr olum inescence;s mall molecule materials;poly mer materials

　　收稿日期:2006204203;修订日期:2006208210

　　作者简介:杨辉(19772),女,河南省人,硕士研究生。E 2mail:yanghui7712@yahoo .com.cn

　　通讯作者:李果华,E 2mail:guohuali@sytu .edu .cn

1　引　　言

有机电致发光(OLE )就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使用的有机电致发光材料的不同,人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致发光器件,简称OLE D;

　第1期杨　辉等:有机电致发光器件(OLE D)的制备方法和工艺227而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件,简称P LE D。但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件,也简称OLED[1]。它的结构一般是三明治结构,即在金属阴极和透明阳极之间夹一层或多层有机薄膜。在电极间施加一定的电压后,发光层薄膜就会发光。由于OLE D具有超轻薄、全固化、自发光、颜色丰富、响应快、驱动电压低(3～12V)、低功耗、效率高和生产成本低、温度特性好、材料选择范围宽及可实现柔软显示等诸多突出的性能。因此它的应用比普通的LCD更丰富,在各种领域都有着广泛的应用前景[226]。

早在20世纪初,人们就发现了有机电致发光现象。1963年美国Ne w York大学的Pope等第一次报导了单晶蒽的电致发光器件[7],但单晶的厚度达20μm,驱动电压高达400V,因此未能引起广泛的研究兴趣。随后Helfinch和Schneider[8]于1965年也成功地在溶液中观察到相当强的的电致发光现象。1982年, V incett[9]的研究小组制备的蒽沉积膜将工作电压降到30V以内,但是器件的量子效率不到1%。所以尽管随后出现了有机材料的真空蒸镀技术[10,11],但仍没有受到人们的重视。直到1987年,美国柯达公司的Tang[12]等人用8一羟基喹啉铝(A lq3)作为发光层,得到了在较低直流电压(约10V)驱动下,高亮度(1000cd/m2)的有机EL器件后,才引起了各国科学家的极大兴趣,成为近十几年来国际上研究的一个热点。1990年,剑桥大学Cavendish实验室的Burr oughs等人,采用聚对苯乙烯(PP V)作为发光材料,制成聚合物电致发光器件,从而使聚合物发光材料同样受到各国科学家的高度重视[13],研究工作非常活跃。有机电致发光的研究历史大致可分为以下几个阶段:

(1)1963年Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象[7];

(2)1977年Chiang等发现具有高度共轭结构聚乙炔的导电特性[10];

(3)1982年V incett将有机电致发光的工作电压降至30V[9];

)薄膜的电致发光[12];

(4)1987年Tang等人首先报道8一羟基喹啉铝(A lq

3

(5)1990年Friend等报告在低电压下高分子PP V的电致发光现象[13];

(6)1992年Heeger等发明用塑料作为衬底柔性高分子电致发光器件[14,15];

(7)1992年Uchida等发现蓝光材料聚烷基芴[16];

(8)1994年Burn等制备共轭_非共轭单体聚合得到的交替型嵌段共聚物[17,18];

(9)1995年Fou等提出制备OLE D的多层自组装技术[19];

(10)1997年Forrest等发现电致磷光现象,突破了有机电致发光材料量子效率低于25%的[20];

(11)1998年Kido等实现电致发光白光[21];

(12)1998年Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件[22];

(13)2003年交联法制备多层高分子电致发光器件[23]。

目前,有机物/高分子电致发光器件的研究早已不限于学术界,几乎所有国际有名电子大公司及化学公司都投入巨大的人力与资金进入这一研究领域,并且取得了长足的进步,有关的专著文献和专利的数量每年成百上千地递增,各种性能优良的材料不断出现,使得OLE D产业化进程大大加速。其发光强度和效率均达到了实用水平,主要体现在红、蓝、绿三颜色的发光材料均已开发成功,已经实现了全彩色显示,国际上低分子OLED器件的最高寿命可以达到:红色和绿色超过4万小时,蓝色达到1万小时,白色达到2万小时,其最高发光效率可以达60l m/W,现在只需加上3～4V电压就能接近一般电视的亮度,最大面积400mm ×400mm。

现在,有机E L器件的研发工作主要集中在三个方面:开发和研发新型发光材料和新型载流子输运材料;探索新的器件制造工艺及器件结构;研究有关发光机理。其研发目的在于提高载流子的注入密度,降低工作电压,提高电子和空穴在发光层中的辐射复合几率,减小发光损失等。

2　OLED的器件结构

有机E L器件经过十几年的发展,器件的结构越来越复杂,各层功能的区分也是越来越细致,同时与之　人工晶体学报　　　　　　第36卷228

适应的各种有机材料也越来越多。根据有机膜的功能,器件结构可以分为下几类[24]。

2.1　单层器件结构

单层E L器件的结构如图1(a)所示。在器件的阳极和阴极之间,只有一种或数种物质组成的发光层,这种结构在聚合物E L器件中较为常见。

图1　单层有机电致发光器件

Fig.1　Single2layer organic light e m itting device:(a)schematic structure;(b)schematic energy diagra m 由于大多数有机E L材料是单极性的,不具有传输空穴的性质,就具有传输电子的性质,同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机E L材料很少,所以单层器件载流子的注入很不平衡;而且由于载流子迁移率的巨大差距,容易使发光区域靠近迁移率小的载流子注入电极一侧,如果是金属电极,则容易导致电极对发光的淬灭,而使得器件效率较低。所以,现在单层器件主要用来测量有机材料的电学和光学性质[25]。

2.2　双层器件结构

1987年美国Kodak公司的Tang[12]等人首先提出了双层有机膜结构,有效地解决了电子和空穴的复合区靠近电极的问题,提高了有机E L器件的效率。这种器件结构也叫DL2A型双层器件结构,如图2(a)所示。它的主要特点是发光层材料具有电子传输性,需要加入一层空穴传输材料,以调节空穴和电子注入到发光层的速率。这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用,使注入的电子和空穴在发光层复合。如果发光层材料具有空穴传输性质,则需要采用DL2B型双层器件结构,加入电子传输层以调节载流子的注入速率,使注入的电子和空穴在发光层复合,如图2(b)所示。

图2　双层有机电致发光器件

Fig.2　Double layer organic light e m itting device:

(a)sche matic structure of DL2A type OLE D;(b)sche matic structure of DL2B type OLE D

2.3　三层器件结构

日本Adaehi[26,27]公司首次提出了三层器件结构,如图3所示。这种器件由空穴传输层(HT L)、电子传输层(ET L)和将电能转化成光能的发光层(E LL)组成,其优点是三层功能层各行其职,HT L负责调节空穴的注入速度和注入量,ET L负责调节电子的注入速度和注入量,注入的电子和空穴在有机发光层中因库仑相互作用,结合在束缚状态中形成激子,激子衰变辐射形成光子。三层结构便于调整OLED的电光特性,对于　

　第1期杨　辉等:有机电致发光器件(OLE D)的制备方法和工艺229选择材料和优化器件结构性能十分方便,是目前有机EL器件中最常采用的器件结构。

图3　三层有机电致发光器件

Fig.3　Three2layers organic light e m itting device

2.4　多层器件结构

实际上,在器件设计中,为了优化及平衡有机EL器件的各项性能,引入多种不同作用的功能层,如图4 (a)所示。主要有两种形式:一种是在两极内侧加注入层(缓冲层),注入层可以降低I T O电极和空穴传输层之间的界面势垒,以增加空穴和电子的注入量。除此之外,注入层还可以增加空穴传输层与I T O电极的黏合程度、增大空穴注入接触及平衡电子和空穴注入等作用;另一种形式是增加阻挡层,电子阻挡层和空穴阻挡层往往能减小直接流过器件而不形成激子的电流,从而提高器件效率。在实际应用中,空穴阻挡层使用得较多,这是因为空穴迁移率大于电子,为阻止空穴过快越过有机发光层(E LL)进入ET L淬灭,在E LL和ET L这间增加空穴阻挡层,使尽可能多的空穴滞留在E LL层与注入的电子形成激子,以提高发光效率。这些功能层之所以能起到不同的作用,主要是由其能级结构以及载流子传输性质所决定的。发光层和阴极之间的各层,需要有良好的电子传输性能;发光层和阳极之间的各层则需要具有良好的空穴传输性能。各功能的一般能级结构见图4(b)所示。在实际中常根据具体情况,在OLED器件中可能只包含其中的几层。

值得注意的是,因为多数有机材料为绝缘体,只有在较高电场强度下才能实现有效的电流注入,所以有机薄膜的厚度不宜太厚,否则器件的驱动电压太高,失去了OLE D的实际应用价值。

图4　多层有机有机电致发器件

Fig.4　Multilayer organic light e m itting device

(a)sche matic structure of this device;(b)sche matic energy level diagra m

2.5　带有掺杂层的器件

在实际器件中,为了提高器件的性能,往往对发光层(ELL)进行掺杂。一般而言,在有机发光器件中掺杂有两种作用:一种是在有机发光层中掺入荧光效率高的有机染料,可以提高有机发光器件的发光效率;另　人工晶体学报　　　　　　第36卷230

一种是在电荷传输层中掺入迁移率较高的有机材料金属或者是一些气体分子,可以提高传输层的电荷传输能力。因为高的迁移率要以有效地传导电流,降低有机发光器件的开启电压。

中容易出现相分但是,掺杂的器件也有其本身的缺点。最新研究表明,随着时间的推移,DC M在A lq

3

离,带来掺杂的不均匀性,而影响器件的性能,降低发光亮度效率,改变发光颜色等[28]。

3　实现OLED全彩显示方法

OLE D之所以会引起科学界和商界如此大的兴趣,一个重要的原因就是OLE D非常有希望制成全彩显示器,甚至最终取代液晶显示器(LCD)。从1987年至今,彩色OLE D显示技术发展迅速。随着新材料不断涌现及显示器件结构日趋完善。目前,实现全色显示有三种方案:一种是分别用红、绿、蓝三基色获得,日本的先锋公司用这种方案发展了全色显示;另一种是通过白色发光,再利用彩色滤光片得到红、蓝、绿三种颜色;再就是以蓝色发光为基础,通过采用颜色转换介质技术将蓝光转变成绿色或红色光。OLED实现彩色显示的方法具体可归纳为如下数种:

(1)采用红、绿和蓝三种发光颜色像素点平面分布的方式[29,30]。在将OLE D三基色置于同一平面内呈三点分布的彩色像素源实现方案中,由每三个小OLE D(红色、绿色和蓝色)构成一个彩色像素源,该方案如同彩色CRT显像管一样,如图5(a)所示。但已于制作像素源的工序需重复3次,在制作像素源的过程中,后面的工序会引起前面工序已制成的OLED性能退化,这是一个颇为棘手的问题。美国普林斯顿大学和南加利福尼亚大学的显示专家,借助在OLE D显示器的I T O透明电极上淀积出氮化硅绝缘层,尔后再光刻出OLED窗口的办法一举解决了这一技术难题。用该法制成的彩色像素源,在10～13V的电压驱动下,可发出高于视频显示所需的100cd/m2的亮度;

(2)采用白光加滤色膜的方式[31],利用类似于LCD所用的彩色滤光片来达到全彩色效果。在白色OLED上加三基色滤色膜得到彩色像素源的首要条件,是研制出具有标准白色的OLE D,尔后再在其上覆盖呈三角形排列的三基色滤色膜,如图5(b)所示。由于白色OLE D在制作有机彩色显示器上具有至关重要的作用,故发达国家大型公司皆纷纷投入了大量的人力、物力和财力进行研制。迄今获得白色OLE D的方法主要有如下三种:即本征有机发光、多层聚合物发光及混合聚合物发光。从试验的结果来看,目前由混合聚合物得到的白色OLED最为理想;

(3)采用蓝色光加能量转化膜的方式,即将蓝色显示作为色变换层,使其一部分转变成红色和绿色,从而形成彩色,如图5(c)所示;

(4)采用堆栈(stacked)方式等[32234]。将三基色的OLED沿厚度方向垂直堆叠,如图5(d)所示,有机层在竖直方向上有着类似三明治的结构,分别夹有三种不同的透明有机发光层。同时,I T O层与衬底也都是透明的,这样最高一层有机发光层发出的红光可以直接通过衬底射出。同样的蓝光和绿光也可以从第二和第三有机层中射出,从而达到三色混合,这属于一种新型的实现彩色像素源的方法。这种结构最大的特点是它的发光层是透明的,从而使得每个子像素源可以发出全彩色,分辨率比前三者高三倍,其最大的困难是在多层堆栈时在层与层之间会出现一些凹凸不平的小坑,当光经过这些坑时,会在坑的两个表面上形成一定程度的谐振,从而改变出射光的颜色,如图5(c)所示。

从理论上讲,由该像素源制成的平板显示器可获得优于上述几种方法的分辨率。在有机发光显示器件中,之所以能采用该法制作像素源是由于大部分有机薄膜对可见光谱皆是透明的。

4　有机EL器件机理及功能层

4.1　有机EL器件发光机理

一般认为,聚合物和小分子电致发光的发光机理是[35,36]:在外界电压驱动下,由电极注入的电子与空穴会在有机物中复合而释放出能量,传递给有机发光物质的分子,使其从基态跃迁到激发态,当受激分子从激发态回到基态时,辐射跃迁而产生发光现象。有机电致发光过程通常由以下5个阶段完成。

　第1期杨　辉等:有机电致发光器件(OLE D)的制备方法和工艺231

图5　实现全彩显示方法

Fig.5　Fabricati on methods the of full2col or dis p lay

(a)RG B e m issi on using red,blue and blue lu m inous materials;

(b)RG B e m issi on using col or conversi on materials and(c)Stacked OLE D

(1)载流子的注入:在外加电场作用下,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间的有机功能薄膜层;

(2)载流子的迁移:注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移;

(3)载流子的复合:电子和空穴结合产生激子;

(4)激子的迁移:激子在电场作用下迁移,将能量传递给发光分子,并激发电子从基态跃迁到激发态;

(5)电致发光:激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放出光能。

发光过程的Jabl onski能级图如图6所示[37239]。

图6　发光过程的能级图

Fig.6　Sche matic energy level diagram of lu m inous p r ocess

其能量可以通过以下的几种方式释放:(1)通过振动驰豫、热效应等耗散途径使体系能量衰减;(2)通过非辐射的跃迁,耗散能量,比如内部转换、系间窜跃等形式,如S1→T1;(3)通过辐射跃迁的荧光发光(S1→S0,S2→S0)和磷光发光(T1→S0)。在能量释放时,这些不同形式的能量耗散过程是一个相互竞争的过程。由于在常温下,有机分子的磷光非常弱,所以只有其中空穴和电子复合成单重态激子的部分才能通过辐射跃迁发射荧光,从而成为有效的有机电致发光。其中本身能发生辐射跃迁发光的那部分只是所吸收的总体能量中很小的一部分,即总体吸收的能量中能够转化为电致发光部分的能量很少。而且,在器件的制备过程中,材料的缺陷、电极的纯度以及不同材料界面对发光强度和整体性能都有很大的影响。

4.2　有机EL器件功能层及材料

在有机EL器件中,为了提高电子的注入效率,要求选用功函数尽可能低的材料做阴极[40]。一般低功函数的单层金属都可作阴极材料,它们能将电子有效注入有机材料的分子最低空轨道(LUMO),如Ag、A l、Mg、I n、L i、Ca等。最常用的是A l,但在聚合物EL器件中,常用Ca作为阴极。但Ca极易氧化,人们正设法避免形成Ca氧化膜[41]。

由于低功函数的金属化学性能活泼,它们在空气中易于氧化,对器件的稳定性不利。因此,常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴极,如Mg:Ag(10:1),L i:A l(0.6%L i)合金电极。实验证明,以L i:A l作阴极的器件寿命最长,Mg:Ag其次,A l的寿命最短。现在最常用的是Mg: Ag(10:1),合金阴极的优点在于它不仅可以提高器件的量子效率和稳定性,还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜。另外,惰性金属还可以弥补单一金属薄膜的诸多缺陷,提高金属多晶薄膜的稳定性。

为了提高空穴的注入效率,要求阳极的功函数尽可能高,较大的电子亲和力有利于空穴注人最高被占用分子轨道上。有机E L器件还要求必须有一侧的电极是透明的,所以阳极一般采用高功函数的透明金属(如Au)、透明导电聚合物(如聚苯胺)和I T O导电玻璃。最普遍采用的是I T O,因为I T O在400～1000nm波长范围内透过率达80%以上。此外,在近紫外区也有很高的透过率。有机EL的发光效率和寿命都与I T O的表面状况有密切的关系。Park[42]等和Choi等[43]曾指出对阳极I T O处理后使得I T O表面更加平整,在更平整的I T O上生长的有机发光器件其性能得到了提高。因此,理想的OLED需要通过用酸或碱[44],或者是等离子处理I T O的表面,提高I T O的功函数[45],其中磷酸处理所引起的功函数变化最大[46],而等离子体的处理可大大提高空穴的注入和器件的稳定性[47]。

(2)输运层

有机电致发光薄膜器件的特点是均有电子传输层与空穴传输层,而发光层却不一定单独存在,电子或空穴传输层既为传输层又为发光层。一般情况下,这些薄膜器件都表现出单向极化特性,以便使空穴与电子的复合在发光层中进行,因此加正向电压的I T O侧为阳极,金属电极为阴极。要使器件具有更好的电光性能,

。如金属电极薄膜就应该尽可能低的功函数,以便电子更易注入电子传输层,一般为金属镁,银合金薄膜或铝电极薄膜;从电子与空穴传输的角度,如果有机空穴传输(HT L)薄膜的LUMO(分子最低空轨道)比电子传输(ET L)薄膜分子的LUMO高很多,将阻碍电子注入HT L,同样如果ET L的HOMO(分子最高占据轨道)比HT L的低很多,也将空穴进入ET L。有机电致发光由于是一种注入式发光,因此在器件的薄膜设计上除了考虑电子空穴传输特性之外,还要考虑ET L与HT L之间的能带之间的匹配,特别是当发光层在HT L侧或ET L侧时,应充分考虑两层薄膜能级上差异,以尽可能地将电子空穴的复合区放在发光媒介区,以获得最大的发光效率。

一般来说,电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物,它们大多有较好的接受电子能力。同时,在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前OLED用的绝大多数电子输运材料(ET M)主要是有82羟基喹啉铝(A lq3)类金属配合物、噁二唑类化合物和喹喔啉类化合物等。不论在工作状态,还是在储存状态,OLE D的ET M都必须是热稳定和表面稳定的。迄今为止,只有由有机金属络合物制备的ET M被证实具有足够的热稳定性。为了保证有效的电子注入,ET M的LUMO能级应与阴极的功函数相匹配。在所有的ET M中,A lq3被广泛用于绿光E L,Balq和DP VB i则被广泛应用于蓝光E L。据报道,掺杂绿光的A lq3器件的

(一种喹啉衍生物)作为ET M和发光层制成的器件,效率一般约为51m/W～61m/W。Sano报导的用Bebq

2

其效率可达15l m/W[48]。

目前已知的用于有机EL的绝大多数空穴输运材料(HT M)属于芳香族三胺化合物,因为这类化合物具有低的电离能,三级胺上N原子具有很强的给电子能力,容易氧化形成阳离子自由基(空穴)显示出电正性。又因为HT M在工作或储存时通常都易发生热聚集作用,所以在对于制作可靠的OLE D来说。选择热稳定性好的HT M就成了一个关键问题。现在绝大多数HT M用的是TP D(T

=65℃)和α2NP D(T g=95℃)作

g

为HT M。

发光层由在荧光基质材料中掺杂百分之几的荧光掺杂剂来制备。基质材料通常与ET M或HT M采用的材料相同,荧光掺杂剂是热和光化学稳定的激光染料,两者同时沉淀在基片上OLE D用的荧光染料,在固体基片上必须具有较高的量子效率和足够的热稳定,升华而不会分解。目前,用芘作为蓝光发射层的掺杂剂;用MQA作为绿光发射层的掺杂剂;红荧烯为黄光发射层的掺杂剂;DC M为橙红色光发射层的掺杂剂。在发光层中,掺杂客体荧光染料能极大地提高OLE D的性能特性。例如,只要掺杂1%的红色荧光染料DC M,则OLED的最大发射峰即可从520nm迁移到600nm;掺杂少量的MQA(一种绿色染料)将使OLE D的效率提高2～3倍在同样的亮度下工作寿命可提高10倍。

5　有机EL器件制备

制备性能良好的有机发光器件,需要使用许多复杂的设备,需要有清洁的环境,如有可能,应尽量在超净实验室或厂房中进行。实验室制备原型器件与工业化生产有所不同,下面将主要阐述实验室制备原型器件的主要过程。

如图7(b)所示[1],首先准备好导电和透光性能良好的导电玻璃,通常用的I T O玻璃,并对I T O玻璃进行光刻,得到高性能的I T O玻璃基片;其次必须对I T O基片进行严格清洗。一般通常步骤:先用普通或专用清洁剂刷洗,并用清水冲洗干净;将I T O基片置于丙酮中超声清洗(反复);再换乙醇反复清洗多次:再用去离子水反复清洗;然后用甩胶机把水甩干,或在真空干燥箱中烘干;再对清洁而且干燥的I T O玻璃基片进行臭氧处理和氧等离子体处理,这们有利于除去I T O表面的碳污染并提高I T O的功函数,有利于空穴从I T O电极注入到有机材料中;然后蒸发沉积有机薄膜和阴极;最后取出器件封装测试。

通常制备有机发光器件的材料分为有机小分子和有机共轭聚合物,使用两种有机材料的发光器件的制备方法是不同的。有机小分子发光器件一般采用真空蒸发沉积和有机气相沉淀的方法制备构成器件的多层薄膜,而共聚物发光器件主要是通过旋涂或称为甩胶的方法制备的,聚合物层数一般为一层,也有少量多层器件。

图7　实验室制备有机E L器件的过程及设备

Fig.7　The p r ocess and equi pment for the p reparati on of OLE D in labborat ory

(a)the system of organic molecule bea m deposit;(b)fl ow chart f or p reparati on of OLE D

5.1　真空热蒸镀(VTE)

真空热蒸镀[49,50]自从上世纪80年代由Ching Tang和Steven Van Slyke进行OLED方面工作以来,一直是小分子OLE D的标准淀积工艺。直到现在,寿命最长的OLE D都是由真空热蒸镀工艺制成的。正是由于这个原因,今天小分子OLED决定了OLED显示器的商业化前景。如图7(a)所示,I T O玻璃基片在清洗干净并经过臭氧处理和氧等离子处理以后,需在置入真空腔体中的样品托上,对准束源,准备沉积薄膜。在沉积薄膜之前要先获理真空,通常真空度必须高于1023Pa,如果低于该真空度,在沉积薄膜时,由于腔体内气体分子的散射,使有机分子沉积到基底上的速率不均匀,易形成不规则排列,导致缺陷或针孔。同时也降低了薄膜的沉积速率,浪费材料,导致腔体污染,并把腔体内气体分子作为杂质引入薄膜。对于需要制备更高性能的OLED,就需要超高真空的有机分子束沉积(OMBD)系统,也称为有机分子束外延(OMBE)系统,在这种系统中真空度达到1026Pa或1027Pa数量级。

对于薄膜生长过程,则需在抽真空前,即需要把高纯待蒸发的材料放置在束源中,并且样品要先用掩膜挡住,待材料蒸发速率合适后再换对应的掩膜板露出需要沉积薄膜的部分,材料被加热蒸发出来以后,有机材料或金属原子将具有一定初速度,会脱离材料表面向外飞散,如果飞散过程中碰上气体分子,这些被蒸发出来的分子有可能被散射,相反则一部分从材料表面做匀速直线运动到样品表面,并沉积下来,形成一层薄膜,薄膜厚度分布与束源和样品的相对位置及发散角有关。在薄膜沉积过程中,控制薄膜厚度均匀和蒸发速率恒定是非常重要的。但是真空沉积成膜法由于受真空腔体尺寸的,制备较大面积的有机OLED受到了约束。

5.2　有机气相淀积(OVP D)

普林斯顿大学的Stephen R.Forrest教授领导的研究小组证实有机气相淀积可用来淀积高质量的有机薄膜。在有机气相淀积中,有机小分子材料置于一个外部单独的、热可控的容器单元中,通过惰性载运气体(如氮气)来携带和输运从加热容器单元中蒸发的材料,气流速率、压力和温度为该工艺的控制参数。在热壁OVP D反应室中,材料从高于基板几厘米上方的喷头喷出,淀积在冷却的基板上。因为淀积速率主要由载运气体流速控制,所以可以实现0.5～2n m/s的淀积速率。

有机气相淀积的设计同时也提供了采用接近式实时荫罩进行图形化的条件。荫罩可以安置在基板的上部,以获得更好的膜到基板距离控制。此外,荫罩的厚度可由所希望得到的膜的剖面形状决定,而不是由刚性要求决定,这样就能够获得精准的、可重复的像素剖面图形。

与真空热蒸镀相比,有机气相淀积可以提供更好的薄膜厚度控制和更大面积下的均匀性。控制三个工艺参数,有机气相淀积能提供一个更精准的淀积和掺杂控制,可以更容易控制突变层或渐变层的界面,多种材料也可以在一个反应室中淀积,而不会存在真空热蒸镀常出现的交叉污染现象。

在任何尺寸和配置情况下,都能够设计喷头的位置来保持源到基板距离的恒定,有机气相淀积的应用可以轻易地放大到更大的基板尺寸和形状。除了提高了器件的性能,材料的可能利用率大于50%,从而减少了原材料的消耗、停产期更短和产量更高,这些都是有机气相淀积对于传统真空热蒸镀的重要优势。

5.3　旋涂(s p in2coating)

旋涂工艺是最早的一种薄膜制备工艺[51253],在半导体工业和光存储领域有着广泛的应用,也已成为实验室薄膜制备的一种常用手段。旋涂在薄膜应用方面的使用已经有几十年的历史,旋涂将一小滴的液体放在基片的,高速(1000～6000r/m in)旋转基片,离心力就会驱使大部分的液体分散到基片的边缘,最后将大部分材料甩出基片,留下一层薄膜覆盖在基片上。其薄膜厚度和相关性质由材料(相对分子质量、浓度、黏度、挥发速率、表面张力等)性质和旋转参量(加速度、最终转速、排气量等)决定。

通常旋涂程序包含3个步骤:配料、高速旋转、溶剂挥发成膜。配料步骤通常有两种方式:静态配料和动态配料。配料步骤完成后即可开始加速至相当高的转速,使涂层变薄直至最终所需的厚度。此步骤可进行10s至数分钟上,转速和旋转时间决定最终薄膜的厚度。旋涂之后,要采取烘干的步骤来除去溶剂。就工艺而言,旋涂法比热蒸镀法要经济。

目前,在P LED制备过程中,人们广泛使用旋涂法制备高分子薄膜。在1991年,Heeger等人就采用这种方法制备了P LED器件,结构为I T O/MEH2PP V/I n(Ca),其中MEH2PP V即采用旋涂的方式。这种方法制膜,其设备成本较低,但是,原料会用效率较低,99%以上的材料被浪费了。同时,旋涂方法无法进行大面积制膜,最重要的是很难实现图案化,无法用于全彩显示。因此,这一工艺实现商业化还有许多困难。

5.4　喷墨打印(ink 2jet 2p rinting )

聚合物OLE D 最常用的淀积方法是旋转涂布法,其应用既快速又低廉。然而,因为不能形成彩色图形,旋涂法仅适合于制造单色显示器。如表1所示,与旋涂相比,喷墨打印技术则大大提高原料使用效率,且能制成图案,实现全彩打印,并且更适合发展大尺寸显示器。

　　1998年普林斯顿大学J i m Stur m 教授的研究小组报道了聚合物OLED 可用喷墨打印技术进行淀积。在喷墨打印法中,一种含活性有机材料的溶液通过一个打印喷口喷射到基板表面,溶剂蒸发后有机材料便留在精确定位的位置。彩色图形的获得是通过连续打印红、绿、蓝像素完成。基板上通常使用介质阱进行预图形化。在阱的侧面和表面进行适当的处理,打印液滴的最终位置和有机膜干燥后的形貌都可以进行控制,见图8所示。现今的打印头含有多达256个压电喷口,每个都能在1～5kHz 的频率下喷射。

表1　旋涂法和喷墨法在OL E D 制备中的性能比较

Table1　Co m par ison s of performance for prepara ti on of OL E D

工艺特性

旋涂法喷墨法图案化能力

无,是整个基板表面的涂布图案化能力可以达到微米级彩色显示能力

无法实现多彩色理想的多彩色图案化能力大面积器件制备能力

对基板缺陷和微粒相当敏感,不适合大面积制备对基板缺陷不敏感,有较好的大面积器件制备能力材料利用率

浪费超过99%的高分子溶液少于2%的高分子溶液被浪费颜色亮度均匀性

EL 光谱随区域有所改变每个像素的EL 光谱是一致的封装及接线

在基片边缘的膜必须除去不需除去基片边缘的膜基板需求玻璃基板玻璃或塑料基板

图8　使用“阱”准确定位液滴的位置Fig .8　U se of “banks ”t o confine the poly mer s oluti on during the ink 2jet p r ocess

　　液滴体积可缩小至10p l,适用于节距小于70

μm 的子像素。尽管平均失效间隔时间(MT BF )的减少

会实际打印的速度,但打印速度与平行喷

口的数量配置成正比,例如用256个喷口,2kHz 的打

印机,以200dp i (每英寸的点数)打印一个400×

500mm 2

的显示器基板需100s 。聚合物并不是唯一的一种可通过喷墨打印法进行淀积的材料,OLE D 中

使用的可溶解于有机溶剂中的一些小分子材料也可

进行喷墨打印。

与真空热蒸镀和有机气相淀积相比,喷墨打印

法具有一些重要的优势。因为喷墨打印法是一个附加工艺,材料的利用率可以达到100%。依靠增加喷口数目,可以降低工艺循环时间,而且可直接将此工艺放大应用到尺寸更大的基板。根据报道,喷墨打印的聚合物OLE D 的初始电气性能及寿命与旋涂法加工的器件相类似。然而,喷墨打印法的可重复性,均匀性以及生产的经济性目前都还没有在大规模生产中得到确认。虽然如此,喷墨打印法的开发受到设备销售商如L itrex 和M icr ofab,以及OLE D 制造商如Seiko Ep s on 、Toshiba Matsushita D is p lay 和Phili p s 的青睐。

6　进展概况

由于OLE D 的产业化还处于起步阶段,相对于LCD 处于劣势,而且OLE D 尚有很多需解决的技术问题,即因大面积化带来工艺、设备技术和驱动技术等方面的问题,从单色显示到多色显示带来的问题,对于大部分的发光材料都存在着彩色纯度不够的问题,不容易显示鲜艳的色彩。尤其是红色的色度性能尤为不良。还存在封装技术与使用寿命的问题、阴极电极微细化的问题、驱动技术问题等。

在OLE D 的产业化过程中,虽然会遇到以上诸多难题,但由于OLE D 是一个划时代的高新技术,在所有

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