最新-纳米磁性材料研究及进展

摘要：本文介绍了磁性纳米材料的分类、特性，阐述了纳米磁性材料的应用领域和制备方法。展示了纳米磁性材料市场的广阔前景。

关键词：磁性纳米材料             应用           前景

1 前言

磁性材料[1]一直是国民经济、国防工业的重要支柱与基础，应用十分广泛，尤其在信息存储、处理与传输中已成为不可或缺的组成部分，广泛地应用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领域，在微机、大型计算机中的应用具有重要地位。信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能方向进展。因而要求磁性材料向高性能、新功能方向发展。磁性材料已经历了晶态、非晶态、纳米微晶态、纳米微粒与纳米结构材料的发展阶段。当今，纳米磁性材料在信息技术领域中已日益显示出其重要性。2000年美国克林顿向国会提出增加纳米科技的经费，主要依据之一是巨磁电阻效应器件所显示出来的巨大经济效益与社会效益，2000年GMR自旋阀读出磁头产值已逾十亿美元／年，自旋阀或TMP,型磁随机存储(MP,AM)不久将可能取代半导体内存(DRAM)，其产值预计将超过1000亿美元／年，巨磁电阻效应器件的基础是磁性纳米结构材料。

纳米磁性材料的特性紧密地与颗粒、晶粒的尺寸或薄膜的厚度有关，当其尺度与磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸[1]，交换作用长度，以及电子平均自由路程等特征物理长度相当时，往往会呈现不同于传统磁性材料的新特性。因此制备纳米磁性材料时控制其颗粒、晶粒的尺寸或薄膜的厚度是十分重要的。

2 纳米磁性材料的分类

纳米磁性材料及应用大致可分3大类型：一是纳米颗粒型。如磁记录介质、磁性液体、磁性药物、吸波材料；二是纳米微晶型。如纳米微晶永磁材料、软磁材料；三是纳米结构型。如人工纳米结构材料(薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道结)、天然纳米结构材料（钙钛矿型化合物）。

3 纳米磁性材料的特性

纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，是因为与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级 例如，磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于l～100nm量级。当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。被磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米微晶态的历程。纳米微晶金属软磁材料具有优异的性能：高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度。

4 纳米磁性材料的应用领域

4.1 纳米微晶永磁材料及应用[2,3]

继1967年SmCo5第一代稀土永磁材料，1972年第二代Sm2Col 7稀土永磁材料后， 1983年高性能、低成本的第三代稀土永磁材料NdFeB诞生，奠定了稀土永磁材料在永磁材料中的霸主地位。1993年日本稀土永磁的产值首次超过永磁铁氧体，2000年全球烧结NdFeB的产值估计达到5O亿美元，并超过永磁铁氧体。烧结NdFeB的磁性能为永磁铁氧体的12倍，因此，在相同的应用条件下，其体积、重量均将大为减小，从而可实现小型化、高效率、低能耗的目的。烧结NdFeB虽性能超群，但难以加工成异型永磁体，而纳米微晶的快淬NdFeB磁粉与纳米复合双相稀土永磁材料以及稀土永磁氮化物恰好适用于制备微型、异型粘结永磁体，广泛应用于微型电机、自动化办公用品、自动控制等领域，是稀土永磁材料研究与应用中的重要方向。快淬NdFeB合金薄带中，铁磁相NdFeB呈等轴型纳米微晶，平均晶粒尺寸为3Onm，晶粒外包裹一层厚约为1-2nm的富Nd缺B的非晶相。纳米微晶粉体主要作为粘结永磁体的原材料，具有较好的热稳定性、耐腐蚀性。据1995年统计，全球永磁体市场总销售额为36亿美元，粘结磁体占28％ ，其中NdFeB[4,5]粘结永磁体是增长最快的一类材料。目前粘结NdFeB磁体产量约为3000余吨，年增长率为2O-35% 。目前，主要生产的是各向同性的快淬NdFeB磁粉，各向异性的HDDR工艺制备的磁粉最高性能已达(BH)m=208kJ/m3。

4.2 纳米微晶软磁材料及应用

软磁材料的发展经历了晶态、非晶态、纳米微晶态的历程。纳米微晶金属软磁材料具有十分优异的性能：高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度，已应用于开关电源、变压器、传感器等，可实现器件小型化、轻型化、高频化以及多功能化，近年来发展十分迅速。以往，软磁材料追求大晶粒尺寸的微结构，l970年Fe-Si-B[6]非晶态合金研制成功，1988年Fe-Si-B-Nb-Ou纳米微晶软磁材料问世，均发现了非常优异的软磁特性，于是软磁材料的研制又进入另一个极端，要求晶粒尺寸尽可能的小，以至达到纳米量级。根据无规各向异性理论，当晶粒尺寸小于交换作用长度时，有效磁各向异性常数与晶粒的6次方成反比，因此晶粒超微化将有利于降低矫顽力，提高磁导率。9O年代后非晶与纳米微晶金属软磁材料逐步成为软磁铁氧体的新的竞争对手，在性能上它远优越于铁氧体，在高技术领域的应用中日益显出其重要性。例如著名的Finemet纳米微晶软磁材料[7]，其晶粒尺寸约10nm，具有优异的软磁特性。利用纳米微晶软磁材料的巨阻抗效应可制备成多种磁传感器件。

4.3 磁性纳米微粒材料及其应用

磁性纳米颗粒是最早进入应用的纳米磁性材料，从应用的角度大体上可分为：1．磁记录介质；2．磁性液体；3．磁性药物； 4．吸波材料四类。磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相关，磁记录至今仍是信息工业的主体，磁记录发展的总趋势是大容量、小尺寸、商密度、高速度、低价格，为了提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米、亚微米向纳米尺度过度，例如性能优良的Or02磁粉尺寸约为200x35nm，合金磁粉的尺寸约8Onm，钡铁氧体磁粉的尺寸约40nm，颗粒型的磁记录介质仍是磁记录工业的主流，为了提高磁记录密度，必须减少磁性颗粒的尺寸，但又受到超顺磁性的约束，因超顺磁性临界尺寸与磁各向异性常数成反比关系，因此目前研究的方向大致上集中于具有高磁晶各向异性常数的FePt、CoPt等材料，其尺寸可低于1 0纳米，从而磁记录密度有可能超过1Tb/in2。对纳米磁性颗粒的研究，不仅是磁记录工业所需，而且具有基础研究的意义，如小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等的研究都以纳米微粒为研究对象。磁性液体是由超顺磁性的纳米微粒包覆了表面活性剂，然后弥散在基液中而构成，2O世纪7O年代就进入到实用化阶段，至今未衰，每三年召开一次国际会议。早期采用铁氧体纳米微粒，最典型的是Fe304[8]，继后研制成功金属与氮化铁纳米微粒磁性液体。磁性液体广泛地应用于旋转密封，如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封等，以及扬声器、阻尼器件、磁印刷等。日本2000年产值估计达1．7亿美元。吸波材料不仅用于国防飞机、坦克等用途，而且民用的防电磁干扰材料应用也日益增加。纳米磁性颗粒作为吸波材料的组成之一，亦倍受重视。

4.4 磁性纳米有序阵列及其应用

磁记录材料进一步发展的方向是所谓“量子磁盘”，采用电子刻蚀、化学电镀等工艺将磁性纳米线进行有序排列，构成纳米有序阵列，利用磁纳米线形状各向异性的存储特性，当线间距为10nm时，记录密度预计可达400Gb/in2。，相当于每平方英寸可存储20万部红楼梦。现正向商品化方向发展，预计2005年产值可达400亿美元。纳米有序阵列在传感器、场致发光等也具有广泛用途。

4.5 磁性纳米结构材料及其应用

纳米结构材料可归纳为两大类：

1．人工纳米结构材料：薄膜，颗粒膜，多层膜，隧道结等。

2．天然纳米结构材料：如钙钛矿型化合物等。在多层膜、隧道结等纳米结构中，当薄膜的厚度与间距处于与电子平均自由程相当时，电子的输运特性与电子自旋的取向有关，从而呈现出巨磁电阻效应，巨磁电阻效应是基于电子在磁性纳米结构中与自旋相关的输运特性，它开创了自旋电子学的新学科，开拓了新应用领域。近年来，磁盘记录密度突飞猛进，现已超过1OOQb/in2 ，其中最主要的原因是应用了巨磁电阻效应读出磁头。巨磁电阻效应读出磁头的产值已逾10亿美元／年。目前，MR,AM的存、取时间可低于3纳秒，优于静态存储器(s R AM)，存储密度高于动态存储器(DR,AM)，不久将进入商品化生产，预计其产值将超过1 000亿美元／年，这也是美国克林顿大幅度增加纳米科技经费的主要依据。磁电子纳米结构器件是20世纪末最具有影响力的重大成果。除巨磁电阻效应读出磁头、MR,AM(磁随机存储器)、磁传感器外，全金属晶体管等新型器件的研究正方兴未艾。自旋电子学已成为一门颇受青睐的新学科。1 993年，人们在钙钛矿型化合物等天然纳米结构材料中发现了庞磁电阻效应，继后，又发现巨磁熵变、巨磁致伸缩效应等，从而得到了广泛地关注。从基础研究的角度，钙钛矿型化合物属强关联体系，一系列基本问题尚未搞清楚，从应用研究的角度，钙钛矿型化合物是一类重要的高温超导氧化物、铁电、压电材料，它的磁学与输运性质同样引人注目。

6 磁性纳米材料的制备[9,13,14]

制备磁性微粒的方法很多，有机械研磨法、金属有机热分解法、电解法、真空蒸镀法等。采用化学共沉淀法，以FeCl2、FeCl3 (或FeSO4)为原料，NaOH(NH3H2O)为沉淀剂，制备出10 nm左右的Fe304 微粒。表面活性剂的选择是制备性能优良的磁性液体的关键。表面活性剂可以是一种，也可以是数种联合使用。总的选择原则是：活性剂的一端要能化学吸附在磁性微粒表面，形成溶剂化膜，而另一端要与基液有较高的亲合性，使其能在基波中自由伸展摆动，同时还要求表面活性剂分子有一定的链长，以克服微粒间的范德瓦尔斯吸引力。表面活性剂可以与沉淀剂一起加入到铁盐溶液中，也可以在磁性微粒形成后加入，以防止微粒进一步聚集、长大。包裹好表面活性剂的微粒要经过多次清洗，以去除多余的物理吸附于微粒表面的活性剂。用作旋转轴封油的磁性液体，其基液必须与被密封的油不相亲。不发生破坏性化学反应，有较低的饱和蒸气压，同时要有合适的表面活性剂与之匹配。现有的磁性液体如烃基、二酯基磁性液体无法用于旋转轴封油，因为磁性液体与所要密封的介质会混溶，使磁液浓度很快下降，导致密封失效。水与油不互溶，理论上说水基磁性液体可用于封油。但是，由于水的饱和蒸汽压高，容易挥发，使磁性液体很快失去液体特性导致密封失效。采用自制的ZDW基液制备新型的磁性液体来进行旋转轴封油实验。这种ZDW基液和油不互溶，饱和蒸汽压低，常温放置1年没有检测到重量损耗。磁性液体的制备过程大致如下：准确称量适量的FeCl2 (或FeSO4 )、FeCl3 溶于水中配制成一定浓度的溶液，强力搅拌下加人到70-90℃的氢氧化钠溶液中，通过调变溶液的pH值、反应温度和反应时间来控制磁性微粒的粒径。加人表面活性剂，80℃反应2 h，使表面活性剂化学吸附于磁性微粒表面。经多次充分洗涤。除去物理吸附的表面活性剂和其它杂质。低温干燥后加人ZDW基液，加入第2种表面活性剂，即制成稳定的ZDW基磁性液体。在磁场、电场中长期放置或高速离心设有观测到分层或沉淀现象。

7 纳米磁性材科的应用及市场前景[17]

纳米磁性材料是20世纪70年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力与广阔应用前景的新型磁性材料。巨磁电阻效应高密度读出磁头的市场估计为10亿美元， 目前已进入大规模的工业生产；磁随机存储器的市场估计为1000亿美元，预计不久将投人生产；磁电子传感器件的应用市场亦十分宽广。

磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防等国民经济的方方面面密切相关。为了提高磁记录密度，磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米、亚微米向纳米过度，例如合金磁粉的尺寸约80nm，钡铁氧体磁粉的尺寸约40 nm。进一步发展的方向是所谓“量子磁盘” ，利用磁纳米线的存储特性，记录密度预计可达400 Gb/in2 。由超顺磁性所决定的极限磁记录密度理论值约为6000 Gb/in2 。近年来，磁盘记录密度突飞猛进，现已超过10 Gb/in2 。其中最主要的原因是应用了巨磁电阻读出磁头，而巨磁电阻效应是基于电子在磁性纳米结构中与自旋相关的输运特性。

 磁性液体[10-12]最先用于宇航工业，后应用于民用工业。这是十分典型的纳米颗粒的应用。它是由超顺磁性的纳米微粒包覆了表面活性剂，然后弥散在基液中构成的。目前美、英、日、俄等国都有磁性液体公司，磁性液体广泛应用于旋转密封，如磁盘驱动器的防尘密封、高真空旋转密封等，以及扬声器、阻尼器件、磁印刷等。全球每年要生产磁性液体器件数百万吨。

磁性纳米颗粒作为靶向药物[15,16]、细胞分离等医疗应用，也是当前生物医学的一个热门研究课题，有的已步人临床试验阶段。磁性材料已步入纳米磁性材料的新纪元，纳米材料磁性的研究正方兴未艾。

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