靶材溅射镀膜利用率一般仅约60%,余为废靶,同时在靶材生产过程中还产生边角料、切屑等,皆成为制取再生铟的资源。由于ITO靶材是最主要的铟消费,现已占铟消费总量的约3/4以上,每年高达600吨以上(2004年数据),因此废靶材是最重要的铟再生资源,废靶材回收铟的数量和成本也是牵制铟交易和铟价的一个重要因素。目前:生产铟靶和再生铟数量最大的国家是日本,2004年生产了再生铟230吨,占消费量的42.51%。
ITO靶材是由In2O3和SnO2组成的氧化物烧结体,要有效回收其废料中的铟,需铟与锡分离,可利用铟与锡性质的差异。可供选择的分离方案有如下3种:
(1)酸溶废靶材:使In2O3和SnO2溶解进入溶液,然后用铟板置换出溶液中的锡,再用铝板置换出溶液中的铟,得到粗铟。粗铟经电解精炼生产高纯铟。此法简单,快捷,但溶解作业时由于锡化物呈胶态沉淀物,致过滤困难,且过程成本不低。
高温下与碱作用使废靶材中的生成易溶于水的,溶解后铟。方法的缺点是锡的分离不彻底。仍有约留于碱溶渣中。
(2)高温下与碱作用使废靶材中SnO2生成易溶于水的Na2SnO3、K2SnO3溶解后In2O3残留在渣中,再用常规法提铟。方法的缺点是锡的分离不彻底。仍有约40%留于碱溶渣中。
(3)将废靶于高温下用氢气或碳还原成铟锡合金,再将此合金通过两次电解精炼,直接回收铟;
三个方案相比较,显然第三种方案较简单,易行,可取。由陈坚等所制订的此方案的技术条件与指标如下:
(1)高温碳还原:将块状废靶破碎至2~5mm,混入活性炭,装入坩埚,送入高温炉,在1300℃下停留5h,冷却至300℃加入适量NaOH,使熔渣与合金分开,倒出合金,铸成阳极板。生产规模大时,可使用感应电炉。
所得合金组成为:(%):In90.8、Sn9.87、Fe0.009、Cu0.0053、Pb0.0085,铟熔炼回收率大于87%。
也可使用氢还原,温度可降低至1000℃,但不如碳还原方便、简单、成本低。
(2)合金二次电解精炼:以还原所得的In- Sn合金为第一次电解的阳极,第一次电解产物为第二次电解的阳极。两次电解均用钛板为阴极,硫酸盐溶液为电解质,电解技术条件和结果见表。
第一次电解残极率大于65%,第二次电解残极率小于45%。
残极的化学成分为(%):
第一次残极In10.49、Sn59.62、Fe0.0013、Cu0.0031、Pb0.0014
第二次残极In99.02、Sn0.078、Fe0.0028、Cu0.0055、Pb0.0085
显然第一次电解具有极强的除杂效果。
通过清理第一次电解时阳极板上的高锡壳、缩短电解液除杂周期,增加电解液除杂次数等措施,可保证工艺控制稳定、作业顺行。而通过二次电解可进一步分离杂质,得到99.99%金属铟。