_烯丙基取代_二酮类化合物的合成及其稀土配合物发光性能的研究

稀土配合物发光性能的研究

肖尊宏Ξ

(许昌卷烟总厂技术中心,河南许昌461000)

　　摘　要:合成了α-烯丙基二苯甲酰甲烷(ADBM)和α-烯丙基乙酰丙酮(APD)两种配体及其铕、铽的三元稀土配合物,通过红外、元素分析确定了配合物的组成、结构.运用紫外和荧光光谱讨论了烯丙基的引入对配合物发光性能的影响.

关键词:α-烯丙基二苯甲酰甲烷;α-烯丙基乙酰丙酮;稀土配合物;发光性能

中图分类号:TQ314.2　　文献标识码:A　　文章编号:1671-119X(2004)03-0066-05

　　自从1987年美国C.W.Tang等[1]在有机电致发光(OEL)研究上取得突破性进展以来,有机电致发光(OEL)已成为国际研究的热点之一.稀土β二酮螯合物具有荧光量子效率高(理论上可达100%)、发光色彩纯高(半峰宽仅为10nm左右)、热稳定性好等优点,近年来稀土β二酮螯合物已成为荧光材料和电致发光材料研究的重点[2-3].α-取代β-二酮类化合物的光化学行为已有报道[3].但α-取代β-二酮的稀土络合物的发光性能研究很少报道.本文合成了两种α-烯丙基单取代β-二酮类化合物,并对其稀土络合物的合成、表征及发光性质进行了报道.

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

Perkin-Elemer240元素分析仪,Perkin-Ele2 mer Spectrum one型红外光谱仪(溶液涂膜或K Br 压片),Varian G emini3000超导核磁共振仪(TMS 为内标),Olympus BH-2型偏光显微镜(配Mettler FP82热台),UV-265型紫外-可见分光光度计(日本岛津),岛津RF-5310PC荧光光谱仪,岛津DT-40热分析系统.Eu2O3和Tb4O7(纯度>99.99%),乙酰丙酮(cp,减压重蒸),3-溴丙烯(cp,重蒸),其余试剂均为分析纯.

1.2　α-烯丙基单取代β-二酮化合物的合成[5]

2-烯丙基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮(ADBM)的合成,在一个250mL的三口烧瓶中依次加入0.1mol二苯甲酰甲烷,150ml丙酮,0.1mol固体KOH,1.1g聚乙二醇-600电磁搅拌,加热至50℃,滴加0.11mol烯丙基溴,回流反应5h,反应完毕后蒸去大部分溶剂,而后加水溶解,冷却结晶,过滤;粗产物用40ml无水乙醇进行重结晶,得浅黄色固体,再用35ml无水乙醇重结晶,40℃真空干燥箱中干燥16h,得一白色针状晶体.产品重13.96g,产率为52.9%,m.p.℃.IR(K Br压片,v/cm-1): 3445(-OH),3061(C=C),1695,16770(C=O), 1593,1580(C6H5).C18H16O2元素分析:实测值(理论值)%,C81.79(81.82),H6.06(6.09).1HNMR (DMSO-d6,δ/ppm):

7.49-8.01(m,C6H5,10H),

5.(m,-CH=CH2,-C0-CH-C0-,2H),

4.95-

5.04(q,-CH=CH,2H),2.50-2.69 (d,-CH2-C=CH2,2H).

3-烯丙基-2,4-戊二酮(APD)的合成方法同A D BM.IR(涂膜,v/cm-1).3410(-OH),3081(-C=CH2), 1728,1701(C=O),10(C=C),995,920(HC= CH2);

C8H12O2元素分析:实测值(理论值)%,C67.99 (68.57),H8.59(8.57).1HNMR(CDCl3,δ/ppm): 2.10,2.19(6H,2×CH3),2.56-2.60,3.01(2H,-CH2),3.76(0.5H,-COCHCO-),5.02- 5.12 (2H,-CH=CH2),5.70-5.71(1H,-CH=CH2).

第14卷第3期2004年9月　　　　　　　　　湖南工程学院学报

Journal of Hunan Institute of Engineering

Vo1.14.No.3

Sept.2004

Ξ收稿日期:2004-03-10

作者简介:肖尊宏(1966-),男,博士,研究方向:有机、高分子功能材料的研究.1.3　稀土三元配合物的合成[6]

Eu(ADBM)3phen的制备:0.3520gEu2O3 (1mmol)溶于5ml浓盐酸中,加热蒸发除去剩余盐酸,得一无色透明EuCl3溶液;1.5843gADBM (6mmol)溶于20ml乙醇加入50ml平底烧瓶中,水浴恒温至60℃左右,磁力搅拌溶解,加入上述配制好了的EuCl3溶液;用2mol/lNaOH溶液调节溶液p H值至6～7左右;0.3969gPhen(2mmol)与5ml乙醇所配成的溶液,恒温磁力搅拌3h;旋转蒸发去大部分水及乙醇,过滤,用水洗至无Cl-,再用乙醇洗涤,干燥,得一浅黄色产物,无熔点.产品重1.g,产率:81%.

Eu(DBM)3phen、Eu(APD)3phen、Tb (ADBM)3phen、Tb(acac)3phen、Tb(APD)3phen制备方法与上述相同,产率75%～85%.

2　结果与讨论

2.1　稀土配合物的元素分析

稀土离子的含量用ED TA滴定法测定.从表1可知,六种稀土配合购物的元素分析结果表明实测值与计算值基本相合.

表1　稀土配合物的元素分析结果3

配合物RE(%)C(%)H(%)N(%) Eu(DBM)3phen15.12(15.18)68.30(68.33) 4.12(4.10) 2.78(2.80) Eu(ADBM)3phen13.56(13.5270.65(70.36) 4.73(4.77) 2.50(2.47) Eu(APD)3phen33.02(33.11)57.41(57.32) 5.94(5.85) 3.63(3.72) Tb(ADBM)3phen14.09(14.01)70.21(69.97) 4.70(4.76) 2.48(2.45) Tb(acac)3phen40.10(39.92)50.42(50.70) 5.16(5.00) 4.32(4.38) Tb(APD)3phen33.62(33.58)56.87(56.91) 5.(5.80) 3.62(3.69)　3括号内为计算值

2.2　稀土配合物在不同溶剂中的溶解性实验

由表2可见,ADBM的稀土配合物能溶于许多有机溶剂,如都溶于沸点较低的氯仿(61.3℃),但Tb配合物在极性小的溶剂里溶解性较差,各种配合物都易溶于DMF、DMSO、吡啶等极性大、配位能力强的有机溶剂.

表2　稀土配合物的溶解性结果

溶　　剂苯氯仿乙醇丙酮吡啶DMSO Eu(DBM)3phen S S MS S S S Eu(ADBM)3phen MS S MS S S S Eu(APD)3phen S S MS MS S S Tb(ADBM)3phen MS S MS MS S S Tb(acac)3phen S S MS S S S Tb(APD)3phen IS S MS MS S S 　S:可溶　MS:微溶　IS:不溶

2.3　稀土配合物的红外光谱分析

自由配体HADBM中1695～1540cm-1的烯丙基v c=c特征峰,在配合物中相应吸收峰已红移至1635～1520cm-1;自由配体HADBM中DBM式结构的v(C=O)和v(C=C)特征峰1695cm-1和1580cm-1,在配合物中相应吸收峰已红移至1635cm-1和1552cm-1;自由配体Phen中v(C=N)的特征峰与萘中v(C=C)特征峰接近,故在配合物中相应吸收峰亦发生了红移;在427cm-1出现的Eu -O特征吸收峰以及515cm-1附近出现的较弱的Eu-N特征吸收峰,均表明已形成预期的稀土配合物Eu(ADBM)3Phen.

在形成配合物后,各β-二酮的v c=o频率均有不同程度的红移,这是由于β-二酮的C=Oπ键变为配合物中的离域π键,C、O之间的电子云密度下降,力常数变小.含phen的配合物与phen相比,其v c=N频率亦发生红移,表明Eu-N配位键的形成降低了phen杂环中C=N键的力常数.配合物红外谱图中新出现的RE-O和RE-N的伸缩振动吸收峰,亦证实了配位键的形成.

配体相同的配合物的红外光谱均相似,以Tb (acac)3phen为例.它的C=O吸收峰在1598. 96cm-1,C=C键吸收锋在1515cm-1,与自由配体acac相比分别降低121cm-1和109.56cm-1,意味着稀土离子与乙酰丙酮配位成键时伴有电荷转移,形成了具有共轭作用的稳定螯合环.红外谱图上出现的1515cm-1、1403.82cm-1、1152.02cm-1和1105.26cm-1、852.58和733.76cm-1等吸收峰,均是对应于phen的γ(C=N)、γ(phen)(骨架)、β

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第3期　　　肖尊宏等:α-烯丙基取代β-二酮类化合物的合成及其稀土配合物发光性能的研究　　　(CH)、γ(CH)特征峰,这些谱峰与自由配体相比,γ(C=N)降低了75cm-1,γ(phen)(骨架)降低了24cm-1,β(CH)吸收峰分别降低了8和3cm-1,γ(CH)一个吸收峰降低了6.2cm-1,表明了phen的两个氮原子参与配位.此外在412.7cm-1处存在Tb -O伸缩振动吸收峰,在515nm处存在Tb-N伸缩振动峰,也证实配位键的形成,生成预期的稀土配合物.

2.4　稀土配合物的电子光谱分析

各种稀土配合物的紫外吸收光谱数据统计见表3.由表可见:HADBM的π→π3紫外吸收光谱在265.4nm处,与稀土形成配合物后,紫外吸收光谱红移至267.0nm处,红移了1.6nm,表明有共轭现象;n→π3的紫外吸收光谱在357.6nm处,而与稀土金属离子形成配合物后,紫外吸收光谱紫移至350nm左右,与大多数情况下的红移不相符合,可能是受到配合物当中phen的影响,此类含有N原子的杂环化合物亦产生吸收带,且其吸收带较类似结构的非杂环化合物的吸收带紫移,现在其与ADBM共同配合,因而有可能出现配合物中HADBM吸收带紫移的现象.由表3可知,稀土配合物的紫外光谱与其配体ADBM,Phen相比,仅反映了ADBM配体的两个特征吸收,配合物在267nm 附近的吸收带反映ADBM酮式吸收带,在350nm 附近的吸收带反映ADBM烯醇式吸收带.与ADBM 的弱烯醇式吸收带相比,配合物烯醇式吸收带不仅紫移7nm,而且强度有不同程度的增强(Eu增得最大,Tb最小),表明ADBM以双齿形式与RE(Ⅲ)形成了配合物.配体APD在286nm处的紫外吸收峰是其烯醇式K吸收带.配体phen在2nm处有强的紫外吸收峰,当它们与稀土离子络合后同时反映APD和phen的峰,但主要为phen的紫外吸收峰.同时配体吸收峰发生不同程度的红移.由此可得出,在这三元配合物中,phen的紫外吸收强于APD的紫外吸收.以下只列出了部分峰的紫外吸收.其中配合物在300多nm处也有吸收,但由于相对来说,吸收较弱而未列出.

表3　稀土配合物及有关配体的紫外光谱数据

化合物λ1ε1/×10-4λ2ε2×10-4 phen265 2.63

DBM265 2.063500.72 ADBM265.40.067357060.029 Acac276 2.

APD286 1.69226.80.184 Eu(DBM)3phen269.20.3033490.537 Eu(ADBM)3phen268.00.207352.40.084 Eu(APD)3phen266.0 1.356249.00.297 Tb(ADBM)3phen266.40.247

Tb(acac)3phen279.1 2.84

Tb(APD)3phen266.6 1.909241.40.232

表4　稀土配合物溶液的荧光强度(I)(slit width EX:5nm,EM:3nm)

配合物EX(nm)EM(nm)归　　属相对强调(I) Eu(DBM)3phen415579　5D0→7F131

612　5D0→7F2492 Eu(ADBM)3phen405591　5D0→7F124

612　5D0→7F2285 Eu(APD)3phen340592　5D0→7F1392

615　5D0→7F2717 Tb(ADBM)3phen315490　5D4→7F5397

544　5D4→7F4879 Tb(acac)3phen345491　5D4→7F5452

548　5D4→7F4966 Tb(APD)3phen3174　5D4→7F5193

544　5D4→7F4554

2.5　稀土配合物的热分析

在氮气环境下测试了Eu(ADBM)3Phen和Tb (APD)3Phen两种稀土配合物的TG曲线如图1所示,可以看出,两者的TG曲线均较相似,不同配体的影响不明显,说明配合物的热稳定性基本相同,是按同一种方式进行热分解的.以Eu(DBM)3Phen的

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热失重曲线为例,从其的TG 曲线看,配合物起始分

解温度在162℃,600℃以后重量趋于恒定.在162～594.6℃间,从其失重曲线上可以看出有比较明显的折点,表明其三元配合物是分步分解的.在169.9～408.5℃和410.1～594.6℃间,热失重较剧烈,应为配体发生分解.所以该配合物的热适应温度为低于162.6℃.2.6　稀土配合物的荧光性质

在DMF 溶液中,浓度为1.0×10-3的RE 配合物在紫外区的荧光发射光谱图见图3,荧光强度见表

4.

图1　Eu (ADBM )3phen 的TG

曲线

图2　稀土配合物的PL 谱图

　　从图表可以看出,烯丙基的引入对配合物中铕、

铽离子的发光效率有明显的影响.当DBM 的α位上引入烯丙基时,对铕的发光效率明显减弱,而对铽的发光效率明显增强;当acac 的α位引入烯丙基时,对铕的发光效率明显增强,而对铽的发光效率有所减弱.这可能是烯丙基的引入对配体三重态的能量有一定的影响,从而导致了铕、铽离子与不同配体有不同的匹配程度所致.

3　结束语

合成了ADBM 、APD 两种单体,并在此基础上,

合成了铕、铽的三元稀土配合物.通过红外光谱、紫外光谱、元素分析确定了配合物的组成、结构;热分析结果表明这些配合物具有好的热稳定性.荧光光谱分析表明,烯丙基的引入影响配体与铕、铽离子的匹配程度,实现了稀土离子的特征发射,为寻找新的配体提供了依据.

参　考　文　献

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6第3期　　　肖尊宏等:α-烯丙基取代β-二酮类化合物的合成及其稀土配合物发光性能的研究　　　

Photoluminenescence of R are E arth Complexes

XIAO Zun-hong

(Techonology Center of Xuchang Parent Cigarette Factory,Xuchang461000,China)

Abstract:2-allyl-1,3-dibenzyl-1,3-propdione(ADBM)and3-allyl-2,4-pentanedione(APD)are synthesized.Meanwhile,the rare earth complexes having the compositionsof Eu(L)3phen,Tb(L)3phen(L1=a2 cac,L2=APD,L3=DBM,L4=ADBM)are synthesized and characterized by F TIR spectra and elemental analy2 sis.UV spectra and photoluminenescence spectra have been investigated.The results show that allyl which is added to the complexes has obvious influence on the PL efficiency of complexes.

K ey w ords:2-ally,l-1,3-dibenzyl-1,3-propdione;3-allyl-2,4-pentanedione;rare eartcomplexes; photoluminenescence efficiency.

(上接第50页)

参　考　文　献

[1]　孙　桓.机械原理[M].北京:高等教育出版社,1996.[2]　常见机构的原理及应用编写组编.常见机构的原理及

应用[M].机械工业出版社,1978.

The Analysis of Dead Point for Crank2and2rocker Mechanism

and Its Application

WAN G Xian-an,TAN G Jia-cai

(Dept.of Mech.and Elect.Eng.,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan411104,China)

Abstract:This paper analyses the dead point of crack2and2rocker mechanism.The conditions and numbers of the dead point for crack2and2rocker mechanism are obtained when both crack and rocker are active.Moveover,the principle of practicat application is given.

K ey w ords:crack2and2rocker mechanism;dead point;crack active;rocker active

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