草酸二甲酯中硫酸根的测定

姚斐

（上海焦化有限公司，上海，200241 f eiyao@sohu.com）

摘要：建立了离子色谱测定草酸二甲酯中硫酸根的方法。采用水解氧化草酸二甲酯的预处理方法，选用AS-11 HC离子色谱柱，30mmol/L的氢氧化钾作为淋洗液进行分离测定。该方法的回收率96%-106%，实际样品测定相对标准偏差RSD为2.1%（n=6）

关键词：离子色谱；硫酸根；草酸二甲酯

前言:

草酸二甲酯又名乙二酸二甲酯，分子式（COOCH3）2，为无色单斜结晶，溶于乙醇和乙醚，微溶于冷水，在热水中分解。市售的草酸酯基本采用无机酸催化方法，即草酸与甲醇在硫酸催化作用下经酯化而制成的草酸二甲酯，目前该产品仅有企业标准，且对硫酸根含量未作要求，由于硫酸根对下游合成产品造成影响，因此我们对其硫酸根的含量进行了测定。

测定硫酸根常用的方法多利用硫酸根与钡盐形成沉淀的原理，如重量、比浊[1]、铬酸钡光度及容量、电导滴定、间接原子吸收及ICP法[2]等，由于草酸二甲酯在水中分解成草酸和甲醇，而草酸根和钡盐同样生成沉淀，影响测定。目前离子色谱法高选择性被广泛应用于离子的分离和测定中，但若直接用于草酸二甲酯的水溶液，大量的草酸根离子会影响硫酸根的测定。

本文通过对草酸二甲酯的样品预处理的方法的比较及色谱分离条件的优化，确定了离子色谱法测定草酸二甲酯中硫酸根的方法，该方法有效地去除了基体对硫酸根测定的影响，操作简单、分析的准确度、灵敏度高，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-2500（美国Dionex），含：ED50A化学检测器配电导池、EG50淋洗液发生器、ASRS II 2mm阴离子抑制器，AG11-HC保护柱（2mmX50mm）、AS11-HC阴离子交换柱（2mmX250mm）

电子天平：AG204（美国mettle-toledo）；纯水器：Simplicity 185（美国millipore）硫酸根标准溶液：上海计量测试院；30%过氧化氢：分析纯；草酸二甲酯：课题组提供 所用溶液均用纯水器新鲜制备的超纯水配制

1.2 色谱条件

淋洗液浓度：30mmol/LKOH溶液；流速：0.25ml/min；抑制方式：自循环；进样量：20μL。

1.3 样品前处理

在50ml洁净烧杯中精确称取2g草酸二甲酯，加入3ml水，在70℃保温一小时，加入3ml双氧水，继续保温一小时，80℃蒸干，用水洗涤，转移到25ml容量瓶中，定容。

同时在50ml洁净烧杯中加入3ml双氧水和3ml水，80℃蒸干，用水洗涤，转移到25ml 容量瓶中，定容，作为空白。

2 结果和讨论

2.1 样品前处理

样品处理的目的是将待测物质处理成可利于离子色谱的水溶液，一般可采用干法灰化 和湿法消解。从实验结果看, 用干法处理硫酸根，烧杯底部残留碳化物质，用水不能全溶，

测定结果偏小。

湿法消解一般采用氧化剂氧化的方法，常用的酸氧化剂如、硫酸均可能引入较多的阴离子。由于草酸二甲酯在热水会水解成草酸和甲醇，甲醇为易挥发溶剂，草酸与双氧水反应生成二氧化碳和水，基本不会引入阴离子。因此最终采用了热水水解双氧水氧化的处理方法，其中温度和时间对残留的草酸根有较大影响，当温度高导致氧化剂挥发，反应时间短则氧化不完全，均会导致草酸根量的增加。

经过目前方法由双氧水一次处理，草酸根仍然存在，主要是杯壁的少量残留。虽然用双氧水再次处理可以大大降低草酸根含量，但增加了处理的时间，且试剂量增加导致空白增高。因此还是采用一次处理，用离子色谱分离硫酸根和草酸根，并对其中的硫酸根定量。 2.2 色谱条件的选择 该样品中主要是含量较高的硫酸根和草酸根的分离，在目前的仪器和色谱条件下实验了

不同淋洗液浓度下的分离情况，浓度越高出峰 时间越短，分离度也越小，通过多次实验最终选定淋洗液浓度为30 mmol/LKOH 溶液，对处理后的实际样品溶液测定，不仅分离良好，而在

8分钟之内即可完成分析（图1）。

图1 实际样品的离子色谱图

2.3线性范围

配置5、10、15、20mg/L 的硫酸工作溶液，按2.3色谱条件测定，每个浓度测定3次，以峰面积对离子浓度作的线性回归，得到线性方程y=0.7317x-0.1947,r2=0.9999，表明硫酸根浓度在5-20mg/L 与色谱峰面积线性关系良好。 2.4方法的精密度

取10mg/L 左右的硫酸溶液，按2.3色谱条件重复测定10次，数据见表1：

表1 硫酸根精密度实验结果（n=10）

色谱峰面积测定值

平均值 RSD/%

6.98 6.93 6.90 6.92 6.96

7.007.04

7.077.11 7.15

7.01 1.19

2.5实际样品的测定

按照2.4的方法处理，平行处理6个样品，根据扣除空白后硫酸根测定值计算样品中硫酸根含量(μg/g)分别为128、133、134、135、135、142，平均值(μg/g)为135，为相对标准偏差为2.1%。 2.6样品加标回收率

取3份样品中分别加入硫酸根溶液，按照2.4的方法处理，稀释至50ml，空白同样稀释到50ml ，每个加标样重复测定3次，加标量和加标测定值均按草酸二甲酯的质量进行换算，数据见表2，回收率在96-106%：

表2 硫酸根加标回收率实验数据

样品测定值（μg/g）

加标量（μg/g）

加标测定值（μg/g）

回收率（%）

135 110 241 96 135 140 276 101 135 170 315 106

3 讨论

草酸二甲酯中硫酸根的测定关键是样品的前处理，目前采用的热水水解和双氧水氧化的方法处理样品，方法简单，干扰少，用离子色谱分离测定草酸二甲酯中的微量的硫酸根，回收率、精密度均得到满意的结果。参考文献（略）

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