阻燃剂的发展及研究方向

1、国内阻燃剂概况

我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。目前我国有1000多家阻燃剂生产企业，技术水平和经营状况都不错，每年产量近20万吨。主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。

国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 

据粗略估计，全球65～7O %的阻燃剂用于塑料，2O %用于橡胶，5 %用于纺织品，3 %用于涂料，2 %用于纸张及木材。目前，就产量的年增长率而言，阻燃剂也位居各种塑料助剂的前列。近年来，随着防火安全标准的要求日益严格和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的消耗量及销售量一直呈增长的趋势。

未来5年亚太市场阻燃剂需求将以年均7．0％的速度增长，2009年需求量达8 l万吨，从而超过北美成为全球最大阻燃剂消费地。与此同时，中国阻燃剂也呈现出良好的市场前景、巨大的发展潜力。近年我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年均消费增长率超过20％。从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场。

2、阻燃剂的要求条件及分类

2．1理想的阻燃抑烟剂应具备以下几个条件：

1、价格低廉，用量少，效果明显；

2、在材料中容易分散，相对密度小；

3、不降低材料的加工性能及制品的物理机械性能，具有广泛的改性效果；

4、本身的耐水性、耐热性、耐化学腐蚀性和耐光性优良，不易被水或溶剂抽出；

5、不影响其他助剂的分散性和效能，不与它们发生有害的化学反应；

6、纯度高，不含对材料有害的杂质；

7、对增塑剂的吸收量小，无曲折白化现象。

2.2阻燃剂的分类

1、按所含阻燃元素分按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。

2、按组分的不同分按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。

3、按使用方法分按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85％，反应型阻燃剂仅占15％。

3、阻燃剂的性能

3.1阻燃剂发挥的作用

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

3.2主要阻燃系列的阻燃机理、优缺点及应用范围

一、卤系阻燃剂的阻燃机理

卤系阻燃剂包括溴系和氯系阻燃剂。工业生产的溴系阻燃剂可分为添加型、反应型及高聚物型三大类，而且品种繁多。国内外市场上现有20种以上的添加型溴系阻燃剂，10种以上的高分子型溴系阻燃剂，20种以上的反应型溴系阻燃剂。

（1）阻燃机理：卤系阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用。因为卤化物分解产生的卤化氢气体，是不燃性气体，有稀释效应。它的比重较大，形成一层气膜，覆盖在高分子材料固相表面，可隔绝空气和热，起覆盖效应。更为重要的是，卤化氢能抑制高分子材料燃烧的连锁反应，起清除自由基的作用。

如含溴阻燃剂→Br·Br·+RH→R·+HBrHO·+HBr=H2O+Br·高分子材料中加入的含溴阻燃剂，遇火受热发生分解反应，生成自由基Br·,它又与高分子材料反应生成溴化氢，溴化氢与活性很强的OH·自由基反应，一方面使得Br再生，一方面使得OH·自由基的浓度减少，使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，直至熄灭。

（2）优点：其主要原因是它的阻燃效率高，而且价格适中。由于C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂的分解温度在200℃-300℃，此温度范围也是常用聚合物的分解温度范围。所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始分解，并能捕捉高分子材料分解时的自由基，从而延缓或抑制然烧链的反应，同时释放出的HBr本身是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔与稀释氧气浓度的作用。

（3）缺点：材料的分解和燃烧产生大量的烟尘和有毒腐蚀性气体造成“二次灾害”，且燃烧产物(卤化物)具有很长的大气寿命，一旦进入大气很难去除，严重地污染了大气环境，破坏臭氧层。另外，多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃烧及裂解产物中含有有毒的多溴代二苯并二恶烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月，美国环境保护局评价证明了这些物质对人和动物是致毒物质。

二、磷及磷化合物阻燃剂的阻燃机理

从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理，有机磷系阻燃剂在凝聚相中发挥阻燃作用。有机磷系阻燃剂也是非常重要的一类有机阻燃剂，在有机磷系阻燃剂当中，最重要的阻燃剂是磷酸酯类阻燃剂 。

（1）阻燃机理：在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。

（2）优点：非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点。通常，磷系阻燃剂对含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。

（3）缺点：不含氧的烃类聚合物，磷系阻燃剂的作用效果就比较小，普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了。

三、无机阻燃剂的阻燃机理

无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、硅系、膨胀石墨、硼酸盐、草酸铝和硫化锌为基阻燃剂。氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻然剂的主要品种。

（1）阻燃机理：受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧区的温度降低到燃烧临界温度以下燃烧自熄；分解后生成的金属氧化物多数熔点高、热稳定性好、覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用。同时分解产生大量的水蒸气，可稀释可燃气体，也起到阻燃作用。

硼酸盐阻燃剂有硼砂、硼酸和硼酸锌。目前主要使用的是硼酸锌。硼酸锌在300℃开始释放出结晶水，在卤素化合物的作用下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应;同时形成固相覆盖层，隔绝周围的氧气，阻止火焰继续燃烧并具有抑烟作用。

（2）优点：具有无毒性和低烟等特点。

（3）缺点：无机阻燃剂大部分属于添加型，与高分子材料的相容性较差。其阻燃效率低，通常需要大量添加才能有较好的阻燃效果。在提高制品阻燃性能的同时，其加工性能变差，力学性能大幅下降，严重影响产品的质量。 

四、各树脂适用的阻燃剂材料可采用的阻燃剂

表一：

一、无机阻燃剂

（1）无机阻燃剂的超细化

阻燃剂的粒度越小，在基材中分散度越大，阻燃效果越好。近年来，纳米技术发展迅速，纳米材料得到广泛应用，现在使用的阻燃剂粒径一般在微米级，如果降低到纳米级，阻燃效果将显著提高，阻燃剂的添加量将大幅度降低，可解决材料阻燃性能与力学性能之间的矛盾。

（2）无机阻燃剂的表面改性

无机阻燃剂大部分属于添加型，与高分子材料的相容性较差。因此,近年来科研工作者对无机阻

燃剂进行了表面改性的研究，表面改性就是利用表面活性剂、偶联剂等材料改变无机阻燃剂的表面结构和性能，以改善无机阻燃剂与高分子材料的相容性。

（3）阻燃剂的微胶囊化

为了改变阻燃剂的状态，降低阻燃剂的水溶性，提高阻燃剂的分解温度，增加阻燃剂与基材的相容性，增强阻燃剂的稳定性和安全性，将阻燃剂进行微胶囊化是阻燃剂发展的趋势。阻燃剂经过微胶囊化后，还可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味，减少阻燃剂中有毒成分在高分子材料加工过程中的释放，以及改变阻燃剂的密度、体积以适用于不同要求的高分子材料加工。

二、溴系阻燃剂

(1)溴系阻燃剂的协同阻燃

溴系阻燃剂，协同阻燃技术的应用有两种：一是抑制和消除溴系阻燃剂燃烧产生的大量烟雾,如溴系阻燃剂与钼化合物、锡锌化合物、硅系化合物等的协同；二是消除溴系阻燃剂燃烧时产生的大量腐蚀性HBr和有毒气体，如溴系阻燃剂与氢氧化镁的协同以及磷一卤协同。可以说，协同阻燃技术将是各型阻燃剂发展的大趋势之一。

(2)溴系阻燃剂的高聚物及齐聚物

含溴高聚物阻燃剂具有挥发性低、分散相溶性好、不易迁移和起霜、热稳定性好及低毒等特点，可有效克服低分子溴阻燃剂发烟量高、产生有毒气体和腐蚀性气体、降低被阻燃基材抗紫外线稳定性的问题.同时与多种树脂均具有良好的相容性，且与高聚物共熔，在基材中分散均匀，不会降低高聚物的机械性能和电气性能。有的高聚物阻燃剂还会使被阻燃基材具有一些特殊性能：如溴代聚苯乙烯可改善树脂的加工性能并且不产生二嗯英；聚丙烯酸五溴苄酯可赋予树脂优异的抗紫外线性能；缩合溴代苊烯具有优异的抗辐射性能等。

三、有机磷系阻燃剂

（1）有协同效应的磷酸酯类阻燃剂的研发

开发出高效、低毒且具有良好协同效能的磷酸酯类阻燃剂是有机磷系阻燃剂的发展方向之一。

（2）膨胀型阻燃剂

它是应用磷一氮协同、不燃气体发泡、多元醇和酯脱水炭化形成阻燃碳化层等多种阻燃机理共同作用而起到阻燃效果的。被广泛应用于军事设施、电缆阻燃包覆、电子工业等领域。可以预料，膨胀型阻燃剂将是最重要的阻燃剂之一，甚至会最终取代卤系阻燃剂。

5、阻燃剂的前景分析

一、国内阻燃剂现行发展的制约

（1）企业和用户使用阻燃剂的意识淡薄。

（2）与阻燃剂相关的法律法规不完善和不健全，对执行标准没有统一严格的要求。

（3）《阻燃制品标识管理办法》也存在成本费用过高和重复申请标识的问题。

（4）相关部管理力度不够．企业社会责任心不强。

二、阻燃剂的前景

在防火与环保之间寻找平衡点，是未来阻燃产品发展的重要节点。阻燃剂在现代社会中的重要性不容忽视，但随着欧洲一系列环保出台，其发展应用不同程度地受到了。如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。

由于溴系列阻燃剂为阻燃领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，目前在电子设备中使用最为广泛。尽管关于溴阻燃剂对人体和环境影响的争论从未停止过。但溴阻燃剂至今仍是全世界范围内阻燃领域的主力军。国内专家认为在没有合适替代产品的情况下，溴阻燃剂依然会在未来20年内被大量使用。

从更为长远市场来看，研究合成高效、无毒、多功能的绿色环保型阻燃剂是今后的发展方向。我国近年来在该领域进行了大量的工作，并且取得较大的进展，研制出多种无卤阻燃材料并得到了应用。具有优良分散性和特殊性能的新型无机阻燃剂或协同阻燃剂具有良好的发展前景和市场空间。 

未来几年全球市场阻燃剂需求有望以年均4．8％的速度增长，2009年需求量达220多万吨；而市场价值则将以年均8．5％的速度增长，因为高价值特种阻燃剂将继续占据更大的市场份额。

目前国内汽车塑料配件在汽车总重量份额中的比例已经达到l0％左右，特别是汽车塑料内饰件，一般都要求阻燃。这两个领域占阻燃剂消耗量80％以上。预计未来5年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到15％。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展成为未来发展的趋势。