高分子物理期末知识点总结

UNIT3.溶剂的选择：极性相似、溶度参数或内聚能相近、高分子-溶剂相互作用参数χ1<1/2原则。良溶剂：与对应高聚物的溶度参数相同的溶剂。溶度参数δ:内聚能密度的平方根。Flory-Huggins格子模型：1溶液中分子排列也像晶体中一样,为一种晶格排列.在晶格中,每个溶剂分子占有一个格子,每个高分子由x个链段组成,每个链段占有一个格子,整个高分子占有x个相连的格子,x为高分子与溶剂分子的体积比.2高分子链是柔性的,所有构象具有相同的能量.3溶液中高分子链段是均匀分布的,即链段占有任意一个格子的概率相等。混合熵：=-R(+)混合热：；Huggins参数χ1：反应高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，数值在-1-1之间，<1/2良溶剂，>1/2不良溶剂。χ1kT的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。高分子aq与小分子aq区别？什么时候可当成理想aq？比小分子aq溶解的缓慢的多，粘度明显大于小分子aq，性质存在相对摩尔质量的依赖性，而分子量有分散性，故研究很复杂；当链段与溶剂相互作用产生的混合热和混合熵相互抵消时。X1=1/2,U1e=0的溶液才能将此高分子溶液看做是理想溶液，但即使是X1=1/2,高分子溶液的ΔHm也不为0.符合理想溶液条件的高分子溶液混合自由能来源于混合热和混合熵。X1=1/2的高分子溶液宏观上热力学性质遵从理想溶液规律，其微观状态与小分子理想溶液有本质区别。过量化学位： Flory-Krigbaum 稀溶液理论：1高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的,而是以链段云得形式分布在溶剂中,每一链段云可近似球体.2在连段云内,以质心为中心,链段的径向分布符合高斯分布.3链段云彼此接近要引起自由能的变化,每个高分子链段云有其排斥体积。(引入热参数，令，定义θ=)θ温度：超额混合热/超额混合熵；θ溶液：当T=θ时，Δu1E为零，链段间与溶剂间作用能抵消，无扰状态，排斥体积为零；当T=θ，此时的高分子aq，在宏观上看热力学性质遵从理想aq，但微观状态仍是非理想，因混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以Δu1E=0，这一条件为θ条件或θ状态，（θ条件:选择合适的溶剂和温度,可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰忽略不计（此时高分子“链段”间的相互作用等于”链段”与溶剂分子间的相互作用）.在θ条件下测得的高分子尺寸为无干扰尺寸,只有无干扰尺寸才是高分子本身结构的反应）对应为θ溶剂，对应温度为θ温度。。第二维利系数A2：与χ1一样，表征高分子链段与溶剂分子之间的相互作用。凝胶：交联聚合物溶胀体，不熔不溶，既是聚合物浓溶液，又是高弹性固体；冻胶：由范德华力交联形成，加热或拆散可拆散范德华力交联而溶解。

UNIT4.数均分子量Mn：按物质的量统计的平均分子量；重均分子量Mw：按质量统计的平均分子量；Z均分子量Mz：按Z量的统计平均分子量；黏均分子量Mη：用稀溶液黏度法测得的平均分子量（z≥w≥η≥n）。单分散：z=w=n。为什么z≥w≥η≥n？因为Mn靠近低分子量部分，则低分子量部分对其影响大，Mw靠近高分子量部分，则高分子量对其影响较大，一般用Mw表征比Mn更恰当，聚合物熔体粘度依赖于高分子量部分。分子量测定方法：端基分析（Mn）、沸点升高或冰点降低（Mn）、气相渗透法VPO（Mn）、渗透压法（Mn）、黏度法（Mη）。沸升冰降测的是Mn？是的，通过热力学推导，可知，溶液的沸点升高值ΔTb和冰点降低值ΔTf正比于溶液浓度，即正比于溶质分子数，而与溶质的分子量成反比，由此可推导出高分子数均分子量Mn。稀溶液依数性：沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压等数值仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关。特性粘度[η]（表示高分子aq的c趋于0时，单位浓度的增加对增比浓度或相对粘度对数的贡献)；体积排除色谱法(SEC)：又称凝胶渗透色谱法（GPC），分离机理：在分离作用由于大小不同的分子在色谱柱中的多孔性填料中占据的空间体积不同造成的。色谱柱中装填表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道的多孔填料，以待测样品的某种溶剂充满柱子，最大的分子，只能留在填料颗粒之间，走的路径最短，先被溶剂冲出来，较大的分子，走颗粒间的路径和颗粒内较大的孔，路径长一些，较后被冲出来，较小的分子，颗粒间、颗粒内的大孔，还进入颗粒内的小孔，走的路径最多，最后被溶剂冲洗出来（大分子Ve小，小分子Ve大）SEM纵坐标记录洗提液与纯溶剂折射率差值Δn，在极稀溶液中，相当与Δc（洗提液的相对浓度），横坐标是保留体积Vr(淋出体积Ve),表征分子尺寸大小。保留体积小，分子尺寸大。

VPO: 加入不挥发溶质沸点升高冰点降低蒸汽压下降。由于溶液的依数性，沸点升高值正比于浓度反比与分子量。由于高分子溶液热力学性质与理想溶液偏差，只有无限稀释才符合。所以测各种浓度，外推在恒温密闭容器内充有溶剂饱和蒸汽，将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中。由于1中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上。并放出凝聚热，使1温度升高。由于依数性，达平衡时，两液滴温差与溶质摩尔分数成正比。ΔT=AX2，ΔT 温度差，X2溶质摩尔分数。

UNIT5. 分子运动及转变特点:①运功单元的多重性A高分子链的整体运动:分子分子链质量中心的相对移动。B链段运动:区别于小分子的特殊运动形式。质量中心不变,一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动,使大分子可以伸展或卷曲。C链节、支链、侧击的运动。D晶区内的分子运动②分子运动的时间依耐性：外因作用下,聚合物从一平衡态通过分子运动过渡到另一与外界条件相连的新的平衡总需要时间,原因是整个分子链,链段、链节等运动单元的运动都需要克服内摩擦阻力,不可能瞬间完成③分子运动的温度依耐性:升温,一方面运动单元热运动能量提高,另一方面由于体积膨胀,分子距离增加,运动单元活动空间增大,松弛加快,松弛时间减小。聚合物分子运动特点：a.运动单元的多重性，包括整分子链平移、链段运动、链节支链侧基等小尺寸单元的流动、原子在平衡位置的振动、晶区的运动b.高分子运动的时间依赖性c.分子运动的温度依赖性松弛时间：橡皮由Δx(t)变为Δx(0)的1/e倍时所需要的时间，表征松弛过程快慢。（开始较快，后来越慢)。论述自由体积理论：液体或固体,它的整个体积包括两个部分：一部分是为分子本身占据的,称占有体积；另一部分是分子间的空隙,称自由体积,它以大小不等的空穴无规分布在聚合物中,提供了分子的活动空间,使分子链可能通过转动和位移而调整构象。 在玻璃化温度以下,链段运动被冻结,自由体积也处于冻结状态,其空穴尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化温度为自由体积降至最低值的临界温度。在此温度下,自由体积提供的空间已不足以使聚合物分子链发生构象调整,随着温度升高,聚合物的体积膨胀只是由于分子振幅、链长等的变化,即分子占有体积的膨胀,而在玻璃化温度以上,自由体积开始膨胀,为链段运动提供了空间保障,链段由冻结状态进入运动状态,随着温度升高,聚合物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外,还有自由体积的膨胀,体积随温度的变化率比玻璃化温度以下为大。为此,聚合物的比体积-温度曲线在Tg时发生转折,热膨胀系数在Tg发生突变。影响Tg的因素：①主链的柔性:柔性越高，Tg高②取代基:侧基极性强，Tg高；极性基数高，Tg高；取代基位阻高，内旋转受阻程度高，Tg高③构型：全同Tg较低；顺反异构中，反式分子柔性差，Tg较高④分子量：M较低时，M高，Tg高；当分子量超过一定值后，Tg不再依赖分子量⑤外力速率：张力可强迫链段沿张力方向运动，Tg低，压力使分子链运动困难，Tg升高;冷却速率快，Tg高。另外：调节Tg手段：增塑、共聚、共混。聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当达到一定值之后，Tg变为与相之无关的常数？相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响，处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动，链端浓度的增加预期Tg会降低，链端浓度与数均相对分子质量成反比，超过临界相对分子质量后链端的比例很小，其对Tg影响可以忽略。聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降：Tg具有可加和性，这些物质Tg较高分子低许多，所以混和Tg比聚合物低。分子结构与结晶能力的关系（为什么结晶聚合物结晶不完整？）a.链的对称性、规整性越高，结晶能力越强b.共聚，无规共聚降低结晶能力c.链柔性差降低结晶能力，柔性太好不能结晶d.分子间作用力过大降低结晶能力e.交联降低结晶能力f.分子量增大结晶。{高压力下形成的结晶高聚物结晶体密度高，拉应力可以加速高聚物结晶}。结晶聚合物边熔融边升温的现象是由于试样中含有完善程度不同的晶体。结晶时，如果降温程度不是足够的慢，随着熔体黏度的增加，分子链的活动性减小，来不及作充分的位置调整，则结晶停留在不同的阶段上；等温结晶过程中，也存在着完善程度不同的晶体。这时再升温，在通常的升温速度下，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，比较完善的晶体则要在较高的温度下熔融，因而出现较宽的熔融范围。结晶过程的特点：结晶温度区间在Tg与Tm之间；同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶时间过程而变化；结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在容限。

UNIT6.什么情况下符合虎克定律？在形变很小时，交联橡胶的应力应变关系才符合虎克定律。

UNIT7. 五个区域：玻璃态区、玻璃—橡胶转变区、橡胶—弹性平台区、橡胶流动区、液体流动区。力学松弛：聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性。蠕变：一定的温度、较小恒应力持续作用下，材料应变随时间增加而增大的现象（包括瞬时可逆的普弹形变ε1、滞后可逆高弹形变ε2、不可逆的黏性形变ε3；Tg以下，链段运动松弛时间很长，ε2很小；材料本体粘度很大，ε3很小；因此蠕变主要由ε1构成，蠕变量很小。Tg以上，链段运动的松弛时间变短，导致ε2较大，材料的本体粘度η3仍很大，ε3较小，蠕变主要由ε2构成，夹杂少量ε3。同时，ε3 随时间的发展而发展，导致总形变不断发展）。应力松弛：恒定温度和形变保持不变时，聚合物内部应力随时间增加而逐渐衰减的现象；产生原因：当聚合物受到外力作用发生变形时，分子链段要沿着外力方向伸展与外力相适应，因而在材料内部产生内应力。但是链段的热运动又可以使某些链缠结散开，以至于分子链之间可以产生小的相对滑移；同时链段运动也会调整构象使分子链逐渐地回复到原来蜷曲状态，从而使内应力逐渐地消除掉。（当温度远小于Tg时，链段运动的能力很弱，应力松弛非常慢；当温度太高时，应力松弛过程进行太迅速。只有在Tg温度附近几十度的范围内，应力松弛现象才比较明显）。滞后： 聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象；产生原因：链段的运动受到内摩擦阻力作用的结果，当外力变化时，链段的运动受到内摩擦阻力的作用跟不上外力的变化，所以形变总是落后于应力，滞后了一个相位差δ。（外力作用频率适中，链段一方面可以运动，但又不能完全跟上应力的变化，这时滞后现象才能充分体现出来）力学损耗或内耗：在有滞后现象存在时，由于形变的发展落后于应力的变化，当第一周期的形变还没有完全恢复时，材料又会受到第二个周期应力的作用，因此每个周期都会有一部分弹性储能没有释放出来，这部分能量最终转变为热能，以热量的形式释放出来，造成损耗。影响因素:1温度a温度低,分子运动弱,不运动摩擦消耗能量小,内耗小.b温度高,分子运动快,应变跟得上应力变化,δ小,内耗小.c温度适中,跟不上应力变化, δ大,内耗大.2频率a频率快,分子运动跟不上应力的交换频率,摩擦消耗能量小,内耗小b频率很慢,应变跟得上应力变化, δ小,内耗小c频率适中,分子可以运动但跟不上应力频率变化, δ大,内耗大.3次级运动的影响:次级运动越多,所做的功可以通过次级运动耗散掉.时温等效原理：对于同一个力学松弛过程，既可以在较高温度和较短的外力作用时间下表现出来，也可以在较低温度和较长的外力作用时间下表现出来。即：升高温度与延长外力作用时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性是等效的。

UNIT8.非晶态聚合物应力应变曲线：1.弹性形变区：直线斜率即为杨氏模量，此阶段普弹性，由于高分子键长键角和小运动单元的变化产生。2.屈服阶段：应变软化点，超过此点，大外力使本来冻结的链段开始运动，为大形变提供条件。3.大变形区：高弹性形变区，本质上与高弹形变一样是链段运动，它在外力作用发生。4.应变硬化区：分子链取向排列使强度提高。5.断裂。屈服点以后，材料大变形的分子机理主要是g的链段运动，即在外力作用下，玻璃态p原来被冻结的链段开始运动，g链的伸展提供了材料的大变形，此时，p处于玻璃态，即使去除外力形变不能自动回复，只有升到Tg以上链段运动解冻，分子链重新蜷曲，形变才可回复）。