亚甲基二磺酸亚甲酯的合成工艺研究

Coal and Chemical Industry

第42卷第10期

2019年10月

Vol.42 No.10

Oct. 2019

化工工艺与工程

亚甲基二磺酸亚甲酯的合成工艺研究

王晓艳

(河北师范大学附属民族学院，河北石家庄050000)

摘 要：亚甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)因其分子中具有独特的二磺酸酯的环状结构，近年来被

重点用作锂离子电池电解液的添加剂，目前在国内对其研究尚处于起步阶段。通过参考相关

文献合成方法确定了通过无机与有机化学反应相结合合成MMDS 的方法，即以亚甲基二磺酸 钠为原料，通过锁盐转化、硫酸酸化、银盐转化三步简单的无机反应合成目标产物的重要原

料亚甲基二磺酸银，之后，亚甲基二磺酸银与二碘甲烷反应得到MMDS 。该方法合成MMDS, 过程简单，操作安全，溶剂可回收套用，节约成本，并减少污染；MMDS 的纯度较高，总收

率为57.9%,高于目前文献报道值。

关键词：MMDS ；锂离子电池；亚甲基二磺酸钠；合成工艺中图分类号：TQ225.24+1 文献标识码：A 文章编号：2095-5979 ( 2019 ) 10-0133-02

Study on the synthesis of methylene methane disulfonate

Wang Xiaoyan

(College c (f N ationalities Affiliated to Hebei Normal University, Shyiazhuang 050000, China )

Abstract : Methylene methane disulfonate (MMDS) has been used as an additive in lithium ion battery electrolyte in recent

years because of its unique ring structure. At present, the research on it is still in the initial stage in China. The synthetic

method of by combining inorganic and organic chemical reactions was determined by reference. Fitdy the important raw

material of the target product,silver methylane disulfonic acid, was synthesized by using sodium methylene disulfonate as raw material through a simple three-step inorganic reaction of barium salt conversion, sulphuric acid acidification and

silver salt conversion, then it reacted with diiodomethane to get synthesizing product. The synthetic method has the advantages of simple process, safe operation, solvent recycling, cost saving and pollution reduction. The purily of MMDS is

higther,and the total yield is 57.9%, higher than the reported value.

Key words : methylene methane disulfonate; lithium ion battery; sodium methylene disulfonate; synthetic process

0引 言

亚甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)分子式为 C 2H 4O 6S 2,其分子量为 188.17,熔点为 146 ~ 146.5 紀，外观为白色或类白色晶体或结晶性粉末。其结

构式为：

MMDS 是一类含有一O —SO2—CH2—SO2—O —

结构的化合物。据专利报道，该结构的有机化合物

可作为锂离子二次电池中电解液的添加剂，使电池

的性能得到明显的改善；其可有效抑制负极上溶剂

的分解反应，抑制电池在高温保存时正极的劣化及

容量的降低，且用量小，见效快。因此，MMDS 作 为新型的重要电解液添加剂，将在今后绿色环保的

电池领域中得到广泛应用，日渐受到科研工作者的 关注，对其的开发和研究也必将成为一个热点。

1 MMDS 合成路线的确定

通过查阅大量的文献及实验小组的讨论，选择

责任编辑：索喜梅 DOI ： 10.19286/j.cnki.cci.2019.10.035

作者简介：王晓艳(1987—),女，张家口崇礼人，中教一级教师。

引用格式：王晓艳.亚甲基二磺酸亚甲酯的合成工艺研究[J].煤炭与化工，2019 , 42 (10)： 133-134, 13&

133

了通过无机与有机化学反应相结合的方法来合成

MMDS O

决定采用价廉易得的亚甲基二磺酸钠为起始原

料，先经过顿盐转化得到亚甲基二磺酸顿!，然后通 过硫酸酸化制得亚甲基二磺酸，再经银盐转化反应

得到合成目标产物的重要中间体亚甲基二磺酸银

盐，最后使其与二碘甲烷反应得到MMDS 。

1.1钗盐转化

首先将亚甲基二磺酸钠与氯化顿的物质的量投

料比Ml ： 1分别配置成水溶液；之后，搅拌条件 下，往氯化顿水溶液中滴加亚甲基二磺酸水溶液, 控制温度为60 ~ 65七，保温反应0.5 h o

反应式如下:

0 0* "S ——ONa

+ BaCL

S.----ONa

0 0

反应式如下:

0 0

S - -0

严

s 00 0

1.2亚甲基二磺酸领盐经硫酸酸化

将干燥的氯化顿溶于水，与氯化顿与浓硫酸的

物质的量比为］:］的浓硫酸进行滴加反应2 h 。

°

S _ 0H

|

> <

+ BaS04 S 0、Ba +

U

0 0

0 0

1.3银盐的转化

首先将上步得到的亚甲基二磺酸水溶液浓缩,

然后分批加入等物质的量比的A^COa,避光加热, 搅拌反应至无气体放出停止。

反应式如下：

%

.S —0H

+ AgjCO?

S ——OH

0 0

° .0S OAg

+ H 2O + CO 2f

S OAg 0 ‘0

1.4 MMDS 的生成

避光条件下，取亚甲基二磺酸银于反应瓶中,

加入干燥过的环己烷，再加入等物质的量的二碘甲

烷，搅拌下进行回流反应。反应式如下：

° ；°

S OAg

+ CHJ 2

/ . —OAg 0 0

2 MMDS 的合成工艺研究

2.1中间体亚甲基二磺酸银盐的制备工艺

路线中设计了先以价廉易得的亚甲基二磺酸钠

为原料，经顿盐转化、硫酸酸化、银盐转化3步先 制备合成目标物所用重要中间体亚甲基二磺酸银。

试验过程中，首先通过微量的反应考察其可行

性，其次通过固定某些试验条件，分别改变其他条 件来考察不同反应条件对试验结果的影响，如最佳

投料比、反应温度、反应时间等，从而确定出稳定 的工艺条件，最后通过逐步扩大投料量，验证试验

的稳定性，并积累足够的产品备用。

最终确定的合成工艺三步工艺路线如下：（1） 将二水合氯化顿配成一定浓度水溶液加

入反应瓶中，滴加与其物质的量比为1 : 1.05的亚

甲基二磺酸钠水溶液，0.5 ~ 1 h 滴加完毕后保温反

应0.5h,降温抽滤得到亚甲基二磺酸顿盐，该步

收率可达到98%以上。

（2） 与物质的量的硫酸进行酸化反应，控制

滴加硫酸水溶液1.5 ~ 2 h,室温下继续搅拌反应4

h 后停止，将生成的硫酸顿沉淀滤掉后，浓缩母液

至约为原体积的2/5时结束，得到亚甲基二磺酸

水溶液，收率可达96%。

（3） 在避光下分批加入与亚甲基二磺酸物质

的量比为1 : 1的碳酸银，控制温度为40七下搅

拌，反应2h 后降温过滤除去杂质，搅拌下缓慢向

母液中加入约2倍体积的甲醇使产品结晶析出，真 空干燥得到中间体亚甲基二磺酸银，该步收率为

93%以上。

该制备工艺总收率达到88%左右。

2.2 MMDS 的合成工艺

以干燥的环己烷为溶剂，将物质的量投料比为

1 : 1.4的亚甲基二磺酸银与二碘甲烷投入到反应瓶

中，避光下油浴控温在80七下搅拌回流反应

11.5-12 h,气相检测二碘甲烷含量不再改变时停 止反应。

经后处理，回收溶剂环己烷，滤饼用乙酸乙酯

提取2次，提取液经浓缩、环己烷挤盐得到粗品。

采用粗品（3.53 g ）:乙酸乙酯（14 mL ）:正

己烷（14 mL ） = 1 ： 4 ： 4 （质量体积比）的比例对 产品进行精制。

最后用真空干燥箱烘干产品后得精品2.78 g,

收率为79%,总收率为57.9%,其熔点为146.8 -147.2 T,产品纯度较高。

（下转第138页）

134

3.3最优工艺条件验证

根据正交设计结果对所得工艺条件进行验证,验证实验平行操作3次。

最优工艺条件验证结果见表3。

表3最优工艺条件验证结果

Table3The verification results under the optimal

process conditions

序号收率/%平均收率/%

191.29

290.8690.87

390.46

由表3可以看出，在最佳工艺条件下，平均收率高达90.87%o

4结语

本研究以收率为评价指标，在单因素实验基础之上，采用正交实验设计优化了2,6-二氟氯苯制备3-氯-2,4-二氟漠苯的工艺条件。正交实验得到最佳工艺条件为A4B2C1D3,即2,6-二氟氯苯与NBS物质的量比为1:1.09,2,6-二氟氯苯与浓硫酸物质的量比为1：15.00,反应温度为0±2咒，反应时间4h。经实验验证，在该最优工艺条件下，产物收率高达90%。将本研究工艺与原文献报道工艺相比，本工艺反应条件温和、操作简单，更适合于工业化生产，具有进一步工业开发的价值。

参考文献：

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（上接第134页）

3结语

（1）工艺路线的设计中，我们采用了无机化学反应与有机化学反应的结合，以价廉易得的亚甲

基二磺酸钠为原料，通过顿盐转化、硫酸酸化及银

盐转化三步简单的无机反应合成目标产物的重要原料亚甲基二磺酸银，避免了使用昂贵不易获得的原

料，也为二磺酸酯系列化合物的合成奠定了良好的

基础。

（2）在硫酸酸化步骤中，未经得到亚甲基二磺酸纯品，而直接使用上步得到的水溶液进行下步试验，反应结果良好，也缩短了反应周期，提高了

效率。

（3）各步实验的过程简单，操作安全，使用的溶剂均可回收套用，节约成本，并减少污染。

（4）MMDS的总收率高于目前所用文献报道值，工艺环保无污染，具有良好的发展前景。

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