磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备与研究

王艳君,刘江峰,姚兆玲,袁才登,曹同玉

(天津大学化工学院,天津300072)

　　　　　　　　摘　要:采用分散聚合法制得了聚(甲基丙烯酸甲酯2甲基丙烯酸)共聚物微球1进而采用磁流体存在下的分散聚合法制得了磁性聚合物微球1分别研究了共聚单体——甲基丙烯酸的

用量对微球表面羧基含量、直径与直径分布的影响及磁流体用量对微球磁响应性、直径与直

径分布的影响1

关键词:分散聚合;磁性聚合物微球;甲基丙烯酸甲酯

中图分类号:TQ31412　　　文献标识码:A　　　文章编号:049322137(2001)01200205

　　单分散、微米级、功能性聚合物微球由于具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大以及表面具有反应能力等特异性质,因而得到了广泛的应用1主要用于标准计量、情报信息、涂料、染料、微电子、液晶材料以及高效色谱填料等许多领域[1],尤其是在生物医学领域中的应用1表面带有功能基团的聚合物微球与具有特异亲和力的免疫配基(抗原或抗体)相结合,形成具有不同功能的免疫微球;若在微球中引入磁性物质,则可使微球具有磁性,能在外加磁场中很方便地与介质分离,可作为分离材料和载体,用于细胞分离、固定化酶、免疫分析、靶向药物等方面[2～6]1作者工作在甲基丙烯酸甲酯分散聚合的基础上,引入甲基丙烯酸作为共聚单体,合成表面具有较高羧基含量的聚合物微球1然后在亲水性共聚单体——甲基丙烯酸存在下引入磁流体进行分散聚合,得到具有较强磁响应性的磁性聚合物微球1又分别讨论了共聚单体对聚合物微球直径及直径分布的影响以及磁流体用量对聚合物微球的磁响应性、直径及直径分布的影响1

1　实验部分

111　实验原料

　　甲基丙烯酸甲酯(MM A,分析纯),聚乙烯基吡咯烷酮(PV P,分析纯),偶氮二异丁腈(A I BN,化学纯,用前经无水乙醇重结晶),无水甲醇(CH3O H,分析纯),去离子水(H2O),甲基丙烯酸(M AA,化学纯),磁流体(自制)1

112　分散聚合法制备P(MMA2MAA)微球

　　分散聚合采用的基本配方如表1所示1

表1　分散聚合基本配方

Tab.1　Ba sic rec ipe of d ispersion poly m er iza tion

组分MM A g PV P g A I BN g无水甲醇

mL去离子水 mL 用量6101065418

　　采用分散聚合法,在上述体系中加入规定量的甲基丙烯酸,在氮气氛中,由A I BN在60℃下在引发聚合,反应结束后降温出料1

113　磁流体存在下的分散聚合

　　采用共沉淀法制备磁流体,取规定量的磁流体与上述共聚反应体系混合,搅拌分散1在氮气氛中,由A I BN于60℃下引发聚合1反应结束后降温出料1 114　分析测试

11411　聚合物微球的结构形态

　　聚合物微球的结构形态用光学显微镜、扫描电子显微镜及透射电子显微镜观察1微球的直径及直径分布通过电镜进行测量和标定1微球的平均直径d、标准偏差∆和分散系数Ε按下列公式计算

　　　d

θ=∑n

i=1

d i n(1)

　　　∆=∑

n

i=1

(d i-d

θ)2 (n-1)0.5(2)

　　　　　　　　　　　　　　天津大学学报　第34卷　第1期2001年1月

JOU RNAL O F T I AN J I N UN I V ER S IT Y　V o l.34　N o.1　Jan　2001

Ξ收稿日期:20002022281

　　　基金项目:天津市21世纪青年科学基金资助项目(973702611)1

　　　作者简介:王艳君(19-),女,博士,副教授.　　　Ε=∆ d

θ(3)式中:d

θ——微球的平均直径;

d i——单个微球的直径;

n——所取微球的个数;

∆——标准偏差;

Ε——分散系数1

11412　聚合物微球表面羧基含量的测定

　　聚合物微球表面的羧基用红外光谱仪检测,羧基含量用电导滴定法测定1

11413　聚合物微球的磁响应性及磁含量

　　聚合物微球的磁响应性用古埃磁天平测试:分散液经离心分离,除去分散介质,用1m o l L的HC l溶液浸泡洗涤微球,以除去未被包埋的磁性粒子,然后用去离子水对磁性微球进行反复清洗与分离,直至洗涤液pH=7;将洗涤后的产物烘干,得到干燥粉末;称取一定量的聚合物微球粉末样品,用古埃磁天平测定样品产生磁响应时的磁场强度H1

　　聚合物微球的磁含量用等离子直读原子发射光谱仪测定1

2　结果与讨论

211　聚合物微球的表面羧基化

　　与含有功能基团的单体共聚是使聚合物微球具有表面功能基团的主要途径之一1选用甲基丙烯酸为共聚单体,通过分散聚合反应使聚甲基丙烯酸甲酯微球表面带上羧基1

21111　M AA用量对聚合物微球直径及

其分布的影响

　　制备PMM A微球的基本配方见表11在此基础上引入甲基丙烯酸作为共聚单体1甲基丙烯酸用量对聚合物微球直径及其分布的影响列于表2中1表2　甲基丙烯酸用量对微球直径及直径分布的影响Tab.2　Effects of M AA am oun t on size and size d istr ibution

of poly m er m icro spheres

M AA用量

%平均粒径

Λm分散系数

0 5 10 15 202124

2156

2192

3122

3165

01012

01008

01002

01002

0105

　　由表中数据可看出,甲基丙烯酸的加入有效地增大了聚合物微球的直径,且在浓度适当时(<10%)使微球的尺寸分布变窄1这是由于随着极性单体(M AA)用量的增大,聚合物的溶解度参数由于羧基的引入而得到提高,使聚合物在介质中的溶解度增大,这样使聚合物临界链长增大,成核数目减少,因此使最终微球直径增大;溶解性增大还使得成核期延长,产生二次成核,从而导致微球单分散性变差1当甲基丙烯酸用量达到20%时,聚合反应产生少量凝胶1值得指出,在一定范围(0%～10%)内,P(MM A2M AA)共聚物微球的单分散性比PMM A均聚物微球的要好1因为微球表面的羧基部分电离,产生COO-阴离子,使得聚合物微球间的静电斥力增加,从而增强了粒子的稳定性,因此有利于生成单分散性更好的聚合物微球1但是当M AA浓度过高时,聚合物链中引入过多亲水性基团而使成核期延长的因素占主导地位1同时,粒子表面由于有被介质溶解的趋势而变粘,粒子间易于聚并1这二者的共同作用导致较高M AA浓度时聚合物微球的单分散性变差1在M AA达20%时,体系出现少量凝胶1

21112　M AA用量对微球表面羧基含量的影响

　　由于反应体系是甲醇2水体系,聚甲基丙烯酸和介质的相容性比聚甲基丙烯酸甲酯和介质的相容性要好,因此,羧基会富集在聚合物微球表面1用电导滴定法对微球表面的羧基含量进行了测定,结果见表31可以看出,随着甲基丙烯酸用量的增加,微球表面功能基团的含量也随之增加1

表3　表面羧基含量与甲基丙烯酸用量的关系Tab.3　Rela tion sh ip between surface carboxyl group con ten t of m icrospheres and M AA dosage

M AA用量 %表面羧基含量 (mmo l・g-1)

5

10

15

20

01634

11125

11612

11924

21113　聚合物微球的结构形态

　　在共聚单体存在下制备的聚合物微球的结构形态如图1(a)所示1由图看出,共聚单体甲基丙烯酸含量达15%时,聚合物微球仍保持良好的单分散性1图1 (b)是不加M AA时PMM A均聚物微球的透射电镜照片,比较可知,加入M AA后聚合物微球直径明显增大1

　　图2为P(MM A2M AA)微球的红外光谱图1图中1728c m-1处为C=O特征吸收峰,3550和3265

・

5

6

・

　天津大学学报　　王艳君等:磁性聚甲基丙烯甲酯微球的制备与研究

c m

-1

处是—O H 特征吸收峰1因为样品是在无水条件下测试的,排除了水中羟基干扰的可能,从而说明了聚合物微球表面羧基的存在

1

a P (MM A 2M AA )(×4800

)

b PMM A (×10000)

图1　P

(MM A -M AA )和P MM A 微球的TE M 照片

F

ig .1　TE M photos of P (MM A -M AA )

and P MM A m

icrospheres

图2　P (MM A -M AA )微球的红外光谱图

F ig .2　FT -IR spectru m of P (MM A -M AA )m icrospheres

212　磁性聚合物微球的制备21211　磁性聚合物微球的结构形态

　　在磁流体的存在下,采用分散聚合法,在很大程度上把磁性粒子包埋于聚合物微球内部,最终形成具有磁性的聚合物微球

,其形态如图3、4所示1

图3　磁性聚合物微球的透射电镜照片

F ig

.3　TE M photo of magnetic m icrospheres

图4　磁性聚合物微球的扫描电镜照片

F ig .4　SE M photo of magnetic m icrospheres

21212　磁性微球的磁响应性

　　利用分散聚合法制成的磁性聚合物微球属于复合型磁性材料1聚合物微球的磁响应性是制备磁性聚合物微球的重要指标1用两种方法对微球的磁响应性进行测定,即单位质量聚合物发生响应时的最小场强及聚合物微球的磁化曲线来表征微球磁响应性的强弱12121211　磁流体用量对最小响应场强的影响

　　用磁天平对磁性聚合物微球的最小响应场强进行了测定1取固定量(500m g )的聚合物微球进行测定并记录磁天平发生响应时的场强1结果见表41表中磁流体用量为每70mL 介质的加入量(以下各表同此)1

・66・天津大学学报　　2001年　第34卷　第1期　

表4　磁流体用量对微球最小响应场强的影响

Tab .4　Effects of ferrof luid am oun t on m i n i m u m respon se

f ield i n ten sity of m icrospheres 磁流体用量 mL

最小响应场强

(A ・m -1)2345

4025128

　　由表4可见,随着聚合反应体系中磁流体用量的增加,聚合物微球的磁含量相应增加,因而聚合物微球对磁场发生响应所需的最小场强也随之降低1

212121

2　磁流体用量对聚合物微球磁化曲线的影响　　使用磁天平对磁性聚合物微球的磁响应性进行测定1图5为典型的磁性微球的磁化曲线1由图可见,随着外加磁场强度的增大,微球的磁化强度不断增加,在外加磁场达到一定值时,微球的磁化达到饱和,其磁化强度趋于定值1

图5　磁性聚合物微球的典型磁化曲线

F ig .5　Typ ica l magnetiza tion curve of

of magnetic poly m er m icrospheres

　　在磁流体用量不同的条件下,合成出一组磁性聚

合物微球1图6为不同磁流体用量时的微球的磁化曲线1同时对微球中Fe 含量进行测定,其结果见表51由表5看出,随着磁流体用量的增加,微球中Fe 3O 4的含量增加1图6则表明对于同一磁场强度,磁含量高的聚合物微球所受的磁场作用力比磁含量低的大1因为磁流体用量的增加使体系中Fe 3O 4粒子增多,反应开始后体系中生成的磁核增多,这些小的磁性粒子通过碰撞、聚结并不断捕获连续相中的聚合物链或自由基而不断长大,这样使最终形成的聚合物微球中有更多的Fe 3O 4,而磁含量的增加使得微球在一定的磁场作用下受到的作用力增大1

表5　磁流体用量对微球Fe 含量的影响

Tab

.5　I nf luence of ferrof luid am oun t on magnetite con ten t of m icrospheres 磁流体用量 mL

Fe 含量

(m g ・g -1)2345

1.443.1.255.35

2121213　磁流体用量对微球直径及其分布的影响

　　磁流体的引入对聚合物微球最终直径及直径分布有很大的影响1如表6所示1

　　由表6看出,微球直径随磁流体用量的增加而减小,当磁流体用量达到6mL 时,直径稍有增加;微球直径分布随磁流体用量的增加趋于变窄1

表6　磁流体用量对微球直径及其分布的影响

Tab

.6　Effects of ferrof luid am oun t on size and size d istr ibution of poly m er m icrospheres 磁流体用量 mL

平均直径 Λm

分散系数

023456

312221672101118711611186

010180101201008010060102301056

图6　不同磁流体用量时磁性聚合物微球的磁化曲线

F ig .6　M agnetiza tion curves of magnetic poly m er m icro -spheres i n ca se of d ifferen t ferrof luid am oun ts

　　由于磁性Fe 3O 4粒子对单体和引发剂的吸附作用,使得在反应初期粒子表面成为主要的聚合反应场所,磁流体用量增加导致成核数目增多,从而使最终微球直径减小1但当磁流体用量过大时,粒子间的相互

・

76・　天津大学学报　　王艳君等:磁性聚甲基丙烯甲酯微球的制备与研究

作用增强,聚结加重,使得最终直径增大,稳定性也变差1试验表明,当磁流体用量增大到一定值时,体系的稳定性降低,有少量凝胶析出1

　　当磁流体用量较少时,随着磁流体用量的增加,微球的直径分布变窄1这是因为成核期产生的核数目增多,直径减小,使得粒子的总表面积增大,捕捉效率提高,能及时捕捉连续相中的齐聚物自由基和死聚合物链,有效地抑制了新核的生成,保证了粒子均匀生长;同时,由于磁性Fe 3O 4微晶的存在,使得成核期缩短,有利于单分散性微球的生成1因此微球最终直径分布变窄1但磁流体用量过大时,将使粒子间的聚结严重,致使直径分布反而加宽1

3　结　论

　　1)采用分散聚合法制得聚(甲基丙烯酸甲酯2甲基

丙烯酸)共聚物微球,红外谱图证明其表面具有羧基1试验证明,随着共聚单体甲基丙烯酸用量的增加,微球表面羧基含量也随之增加,微球的直径随之增大,直径分布有变窄的趋势1

　　2)在此基础上,引入磁流体,采用磁流体存在下的分散聚合法制得磁性聚合物微球1试验证明,随着磁流体用量的增加,微球的磁含量及磁响应性也随之增加,微球的直径随之减小,直径分布随之变宽1参考文献:

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PREPARAT I ON AND STUDY OF M AGNET I C

POLY (M ETHYL M ETHACRYLATE )M I CROSPHERES

W AN G Yan 2jun ,L I U J iang 2feng ,YAO Zhao 2ling ,YU AN Cai 2deng ,CAO Tong 2yu

(Schoo l of Chem ical Engineering and T echno logy ,T ian jin U n iversity ,T ian jin 300072,Ch ina )

Abstract :T he po lym er m icro spheres of P (MM A 2M AA )w ere syn thesized by dispersi on po lym erizati on .T hen the m agnetic po lym er m icro spheres w ere p repared by the dispersi on po lym erizati on w ith ferroflu id .T he effects of the concen trati on of the comonom er ,i

.e .m ethacrylic acid ,and the amoun t of ferroflu id on the su rface carboxyl group con ten t ,the m agnetic p roperty ,size and size distribu ti on of the po lym er m icro spherss w ere investigated respective 2ly .

Keywords :dispersi on po lym erizati on ;m agnetic po lym er m icro sphere ;m ethyl m ethacrylate

・

86・天津大学学报　　2001年　第34卷　第1期