TiB2复合材料的研究

TiB2复合材料的研究

    

　　硼化物陶瓷是一类具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件等，由此得到广泛应用。同时这类材料又具有优良的电性能，可作为惰性电极材料及高温电工材料而引人注目。近几十年来，世界各国都在加紧研究开发硼化物陶瓷及其复合材料，在硼化物陶瓷材料中，TiB2具有许多优良性能，如熔点高、硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性能好，可广泛应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上。相对其它陶瓷材料而言，TiB2具有优良的导电性，易于加工，性能特别优异而被作为最有希望得到广泛应用的硼化物陶瓷。

1，1 TiB2的结构特点

　　TiB2是具有六方晶系C32型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为a=3.028U，c＝3.228U。晶体结构中的硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，其中B－外层有四个电子，每个B—与另外三个B—以共价键相结合，多余的一个电子形成离域大丌键。这种类似于石墨的硼原子层状结构和和Ti外层电子构造决定了TiB2具有良好的导电性和金属光泽，因而可以采取电加工的方法对其进行成型；而硼原子面和钛原子面之间的Ti—B离子键决定了这种材料具有较高的熔点、高硬度、优良的化学稳定性。但在TiB2晶体中，这种a、b轴为共价键，c轴为离子键的特性也导致了其性能的各向异性。在TiB2材料的制备过程中，这种各向异性会导致晶体生长出现择优取向，从而随着晶粒的长大，材料中的残余应力加大，导致大量的微裂纹产生，使材料的机械性能下降。同时在离子键与口键的共同作用下，Ti+与B-在烧结过程中均难发生迁移，因此TiB2的原子自扩散系数很低，烧结性很差。

1．2 TiB2的导电性

　　TiB2最突出的优点是具有良好的导电性，具有像金属一样的电子导电性以及正的电阻率温度系数，而且优于金属Ti的导电性。常温下，它的电阻几乎可以与Cu相比，这使它能够弥补大部分陶瓷材料的不足，是一种重要的电子陶瓷材料。TiB2优良的导电及机械性能为其在导电材料中的应用开辟了一条新途径。例如，用铜或铜合金作芯，外包镍基TiB2陶瓷涂层形成的复合导电材料性能优越；TiB2覆盖层可用于电导玻璃；TiB2增强铜合金用于电焊；含TiB2涂层的导电棒用于工业生产；TiB2导电橡胶比传统的银导电橡胶更加经济耐用等。利用TiB2的导电及耐磨性可得到性能优良的电接触或电摩擦功能材料。比如，将覆盖铜与TiB2的复合颗粒用于电接触材料的生产；铜与TiB2纤维组成的复合材料用来制造集成电路片，寿命提高10~103倍；Ag—TiB2复合材料作电接触材料比传统的Ag—W复合材料优越等。这方面做的工作很多，表明TiB2有希望成为电接触或电摩擦材料中的优选陶瓷材料。

TiB2是性能优良的金属导电陶瓷材料，因而用它作电阻材料也大有潜力。文献报道了TiB2在透明导电材料中被用作电阻阻挡层，通过掺人不同含量的TiB2来调整材料电阻率的功能导电陶瓷；用TiB2制备高稳定性、高精度电阻器；半导体上沉积TiB2与TiSi膜用作高值绝缘材料等。另外，TiB2沉积层还可以用在集成电路中作隔离层或在液晶显示器件中作隔离层。

1．3 TiB2的抗氧化性

　　TiB2具有良好的抗氧化性。据有关研究报道，在120℃时，在TG中测定，TiB2粉无增重现象。在120-450℃范围内，TiB2粉末在TG中测定，有轻微增重现象。在此温度范围内多次循环，再无增重现象发生。说明在较低温度下(120-450℃)，TiB2的表面已形成了一层氧化保护膜，避免了材料内部继续氧化，因而具有较好的抗氧化能力；温度超过900-1000℃后，TiB2剧烈氧化。根据DAT—TG和XRD的分析结果，可以推定TiB2在450℃左右开始氧化分解，其反应机理是：

　　TiB2+5／2O2→→TiO2／B2O3，

　　TiB2+9／4O2→TiBO3十1／2　B2O3

　　TiB2+1／4O2→TiO2+1／2　B2O3

氧化分解产物中B2O3熔点较低(450℃)，熔融的B2O3可以在表面形成一层保护膜，避免材料内部继续氧化，使TiB2具有较好的抗氧化能力。但在1000℃以上，由于B2O3的蒸发，氧化会加速。对SiC—TiB2复相陶瓷的高温氧化及温度对其影响的研究表明：在1000℃以下，SiC—TiB2的抗氧化性与SiC接近；到1200℃以上，氧化明显加快，并随TiB2含量的增加而增快，强度也迅速降低。

　1．4 TiB2的应用

　　在结构材料方面，由于TiB2高的强度和硬度，可制造硬质工具材料和刀具、拉丝模、喷砂嘴等，同时可以作为各种复合材料的添加剂。例如，采用TiB2颗粒强化的Al基复合材料已开始应用于航空、汽车等工业中，其性能与SiC增强的A1合金相比，性能有大幅度提高。

　　在功能材料方面，由于TiB2具有与纯铁相似的电阻率，良好的导电性决定了它在功能材料应用上大有可为。在真空和还原气氛中，TiB2基复合材料作为发热材料，使用温度可以达到1800℃以上，其性能超过了传统的硅碳．、硅钼类发热体。利用TiB2的电性能，还可制造PCT材料。将TiB2与有机高分子材料复合，可以制成具有柔性的PCT材料。TiB2的熔点比SiC、Si3N的分解温度还高1000℃，使之可以在比SiC、Si3N4，更高的工作温度下使用，成为超高温(2000-3000℃)耐火材料。

　　利用TiB2陶瓷优良的电性能和在过渡金属及轻金属熔体中具有良好的稳定性，使它在金属蒸镀技术领域具有广泛的应用价值，成为电解铝工业中电极、高温坩埚的首选材料TiB2陶瓷作为电解铝槽或电极材料，可提高其使用效率和使用寿命；作为高温坩埚，其使用寿命比传统的坩埚延长几倍甚至几十倍。

2　TiB2单相陶瓷及其制备

2．1 TiB2单相陶瓷的烧结

TiB2是硼、钛唯一稳定的化合物，相互以共价键结合，因此TiB2材料的烧结十分困难。研究表明，在无压烧结条件下，TiB2的烧结温度在2000℃以上。当烧结温度达到2200℃时，TiB2烧结体的相对密度仍很低，基本上不能实现材料的致密化。采用热压烧结是现在实现TiB2密实 材料的主要手段。但是即使在2400-2500℃、1GPa下热压烧结，其密度也只有94．5％～99％，而且热压烧结使材料制备的形状受到。常压烧结或无压烧结更加困难。也有报道采用纳米TiB2粉料进行无压烧结，使TiB2在1600℃时实现了密实化。但是这种材料的原料制备很困难，制备成本较高，TiB2差的烧结性了该材料的广泛应用。

单相TiB2尽管有很好的性能特征，如很高的硬度、良好的导电性，但其熔点高、扩散系数低和各向异性导致材料脆性大，烧结性较差，晶粒易择优生长，给材料的制备带来了困难。为了改善材料的烧结性能和提高材料的韧性，常添加金属作为烧结助剂，但其硬度和高温性能大幅度下降。同时，TiB2常温脆性和较低的强度亦阻碍了这类材料的实际应用。

　　对于单相TiB2陶瓷的研究主要集中在研究烧结致密化工艺，最佳烧结助剂的选择，材料显微结构对材料性能的影响等方面。大量的研究表明，采用无压烧结工艺来获得相对密度大于95％以上的TiB2材料几乎是不可能的。在2400℃温度下烧结60min，TiB2的相对密度仅为91％。从烧结过程的特点来看，在烧结初期，其相对密度随保温时间线性增加。但当烧结温度达到一定温度时，材料密度不再变化，并且材料致密度与初始原料的粒度无关。

　　Sunggi和Baik等人研究了氧含量对TiB2陶瓷无压烧结的影响。结果表明，采用亚微米级的TiB2，材料的密度最高也仅达到92.2％(4.15g／cm3)，氧含量的高低直接影响到TiB2晶粒的大小。

　　热压烧结工艺是获得致密陶瓷材料的有效手段。美国橡树岭国家实验室的研究结果表明，采用热压工艺在1800％条件下保温2h，可以获得相对密度97％以上的TiB2材料。但氧含量对材料的烧结影响很大。通过在TiB2粉末中掺加还原剂碳，可有效地消除氧对烧结的影响并且控制晶粒的异常长大，从而获得致密的晶粒细小的TiB2烧结体。

2．2烧结助剂对TiB2陶瓷烧结的影响

　　在热压烧结中，为了降低纯TiB2的烧结温度，可将各种金属添加剂作为助烧剂加入到TiB2粉末中。助烧剂的加入极大地降低了烧结温度，并且可以获得接近理论密度的TiB2陶瓷。

　　TiB2的助烧剂主要选择一些过渡金属粉末。研究认为，过渡金属Co、Ni和Cr对TiB2的烧结有较大影响。有研究表明，金属Ni是比较有希望的助烧剂之一：掺1．5wt％Ni的TiB2材料不仅可以在1425℃的温度下热压烧结获得99％以上的密度，而且其机械强度亦明显提高；过渡金属硼化物如W2B5、CoB、NbB2等亦可作为TiB2的烧结助剂。在TiB2陶瓷基体中掺杂少量的过渡金属硼化物，可改善材料的烧结性能、细化晶粒，同时提高了材料的硬度等力学性能和机械性能。

　　导电相的配比越接近渗流阀值，烧结助剂的影响越大。烧结助剂的运用对导电网络的构成产生了极大的影响。由于烧结助剂对构建导电网络的辅助作用，使更多的导电相成分参与导电网络的构成，导电通路成倍增加。这种变化势必影响渗流曲线的走向，从而影响渗流阀值，使Vc(导电相的临界含量)变小。

显结构研究表明：TiB2晶粒与所形成的固溶体因晶格常数差异而产生的应力是抑制晶粒生长、提高材料性能的因素。在材料显微结构研究方面：氧含量及各种杂质元素对材料组织与结构的影响、TiB2晶粒大小对材料性能的影响是研究的主要方面。氧含量直接影响烧结体中TiB2晶粒大小，并且了材料获得高的致密度。TiB2陶瓷的机械性能对晶粒大小非常敏感，随着TiB2晶粒长大，材料的机械性能明显下降。其主要原因是TiB2是非等轴晶系，热膨胀系数各向异性，在烧结冷却的过程中TiB2产生极大的残余应力，并且随着晶粒的增大，残余应力增加很快，导致大量的微裂纹。研究表明，对纯TiB2陶瓷而言，晶粒尺寸大于15μm时，微裂纹大量出现，机械性能劣化。

3　　　　 TiB2—陶瓷复合材料

现代工业及高技术的发展，对新材料的要求越来越高，高强、高韧、超硬、耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性是现代工业应用领域对材料的新要求，单一组分的材料已经难以满足严酷的应用条件。大量基础研究和材料设计科学的发展使材料复合新技术和新思想层出不穷，多相材料的复合亦使材料的综合性能得到极大的提高。

单相TiB2材料尽管有高的硬度、良好的电性能，但其低的强度和韧性是这种材料的一大弱点。虽然TiB2—金属复合材料可以极大地提高材料的强度和韧性，但其硬度和高温性能亦会大幅度下降。材料设计的观点认为，通过掺加陶瓷第二相，制备TiB2—陶瓷复合材料，可以在保持材料硬度及耐高温特性的前提下，减少或消除因晶界、孔洞等缺陷带来的不良影响，不但可以改善陶瓷的烧结性能，也能有效地提高材料的强度和韧性。国内外对复相

TiB2—陶瓷的研究还不够系统，大多数工作属于探索性的。

在TiB2基体中加入第二相增强粒子构成二相复合材料是最常用的复合方法，其工艺简单，材料的显微结构易于控制。目前对TiB2基复合材料研究中，研究较多的体系有TiB2—TiC、TiB2-SiC、TiB2—MoSi2、TiB2—A12O3、TiB2-BN等。Kyuichi等人采用燃烧合成工艺，以Ti、B、BN为原料制备了TiB2—TiN复合材料，耐腐蚀研究表明，在盐酸和

中，其耐腐蚀的能力大为提高。

寻找合适的第二相掺加体是TiB2—陶瓷复合材料的主要研究方向。I sao．k认为，既然A12O3—TiC复合材料具有较优的综合机械性能，而TiB2比TiC具有更优的力学性能，因此A12O3—TiB2复合材料应当具有更好的性能。初步的研究证明，其硬度和强度优于TiC—A 2O3，有希望成为新一代的切削刀具材料。TiC—TiB2复合材料被认为是另一类有希望的复合材料。研究表明：TiC—TiB2在2500℃左右，可以形成低共熔物；在1600-1700℃左右烧结，可得到完全致密的复合材料。同时，这类材料的界面组合亦十分理想，可形成关联或半关联相界，对材料韧性提高十分有利。SiC颗粒均匀弥散增强的TiB2复合材料可以很大地提高TiB2材料的断裂韧性，但材料强度不高，这种材料的另一特点是耐氧化能力大大提高：为了提高TiB2材料的耐热冲击能力，BN被作为第二相材料加入到TiB2中，这种复合材料不仅具有极优的抗热震性，而且耐熔融金属腐蚀，已成为一种新型的蒸发源坩埚材料。

　　材料的多相复合有可能产生性能更优的复合材料。法国国立矿业学院的Mesteral等人采用数学模拟的方法建立了陶瓷材料的性能图，用于预测材料的最佳组分与性能的关系。对TiB2—TiC—SiC三元系统的预测表明，其理论弯曲强度可达1080MPa，断裂韧性可达6．7MPa．m1/2，这与实验研究结果有较好的一致性。BC和WB加入到TiB2基体中，形成的TiB—B4C—W2B5复合材料，维氏硬度、材料强度及断裂韧性均优于TiB2基本材料，是最有希望代替金刚石和C—BN的超硬复合材料。C．T.HO等人研究了TiB2—TiC—莫来石复合材料，结果发现，这种材料可在较低的温度下烧结，l500℃左右热压可得致密的复合材料，但其机械性能与TiB2基体相比，提高幅度不大。

　　对TiB2—陶瓷复合材料的研究还没有形成系统的研究体系，大多数工作是探索性的，总的来看研究工作集中在以下几个方面：(1)合适的增强相的选择；(2)各种新型的制备工艺的研究；有代表性的制备工艺包括：原位反应烧结、自蔓延高温合成热压，热等静压烧结等；(3)复合材料设计，显微结构控制及增强、增韧机理研究。对于TiB2陶瓷复合材料的研究，寻找合适的增强相材料和最佳制备工艺的选择仍然是这类材料研究的主要方向。

4　结论及展望

TiB2具有优良的综合性能，应用范围十分广泛。目前TiB2陶瓷快速发展的主要问题在于：原材料成本高、难以烧结致密化，在热冲击环境下的抗热震性差，同时材料的其它性能有待进一步提高。为了解决这些问题，下列几种方法是值得重视的：从原料制备来看，采用特殊的制备方法可望获得低成本高性能的TiB2原材料，如自蔓延高温合成方法；采用活化烧结技术可以获得高致密度的TiB2材料，如添加各种金属或非金属添加剂；通过材料设计来制备高性能的TiB2基复合材料。随着材料制备新技术和材料设计思想和方法的发展，TiB2材料性能将会进一步提高，其实际应用将越来越广泛。