026、一种蓄电池胶体电解质及其制备方法

(43)申请公布日 2011.04.06C N 102005613 A

*CN102005613A*

(21)申请号 201010527015.5

(22)申请日 2010.10.26

H01M 10/08(2006.01)

(71)申请人广西天鹅蓄电池有限责任公司

地址543001 广西壮族自治区梧州市万秀区

城东镇思扶村冲口组68号

申请人华南师范大学

(72)发明人向力 石光 徐志宁 李核

陈红雨

(74)专利代理机构北京凯特来知识产权代理有

限公司 11260

代理人郑立明 孟丽娟

(54)发明名称

一种蓄电池胶体电解质及其制备方法

(57)摘要

本发明公开了一种蓄电池胶体电解质及其制

备方法，其主要由含硅凝胶剂、流动改进及胶体

增强剂、复合添加剂及电解液组成。其流动改

进及胶体增强剂为氧化物的针状纳米晶须或针

状纳米微纤。各成份重量比为：成胶剂2.9～

14.9％、流动改进剂0.05～1％、复合添加剂

8.5～15％、余量为硫酸稀溶液。本发明胶体电

解质具有良好的触变流动性及凝胶稳定性，胶体

流动粘度低，极大的提高了胶体电解质的灌胶效

率，和胶体电解质对隔板及极板的浸润作用。用

于组装不同用途的胶体蓄电池。本发明胶体电

解质配制工艺简单，极大的改善了胶体灌胶的流

畅性，改善了胶体对电池内部隔板及极板的浸润

性，提高了灌胶速度和电池的电化学性能。(51)Int.Cl.

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请

权利要求书 1 页 说明书 4 页

2.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，在所述含硅凝胶剂中SiO

2的比表面积为100～400m2/g，在所述胶体电解质中SiO

2

的重量比为2.9～14.9％。

3.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，所述流动改进及凝胶增强剂为氧化物的针状纳米晶须或针状纳米微纤，所述氧化物的针状纳米晶须或针状纳米微纤

由MgO晶须、ZnO晶须、TiO

2晶须、Al2O

3

晶须或玻璃微纤中任意一种或几种的混合物制成。

4.根据权利要求3所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，所述针状纳米晶须或针状纳米微纤的横向直径为10～50nm，纵向长度为50～800nm，长径比为5～20倍。

5.根据权利要求3所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，在所述流动改进及凝胶增强剂中，流动改进剂的成分占胶体电解质中胶体量的0.05～1％重量份。

6.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，所述复合添加剂包含占胶体量的1～3％重量份的多元醇，0.01～0.5％重量份的硫酸钴，3～5％重量份硫酸钠和4.5～6.5％重量份的磷酸。

7.根据权利要求6所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，所述多元醇是乙二醇、丙三醇、季戊四醇、蔗糖或淀粉中的任意一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，所述电解液为稀硫酸。

9.根据权利要求8所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于，所述稀硫酸浓度为35～45％。

10.一种蓄电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括：

步骤1，将含硅凝胶剂分散到35～45％的硫酸溶液中制成浓度为2.9～14.9％的胶体分散液，在50℃下强烈搅拌2～8小时，得到分散液甲；

步骤2，将由针状纳米晶须或针状纳米微纤制成的流动改进及凝胶增强剂分散到所属胶体分散液甲中，并调整所述流动改进及凝胶增强剂中流动改性剂的量，使所述流动改性剂的量占胶体量的0.05～1％重量份，搅拌分散4～8小时后降至室温，得到分散液乙；

步骤3，将复合添加剂溶解到所述分散液乙中，调节所述复合添加剂组成为占胶体量的8.5～15％重量份，搅拌1～4小时，得到目标蓄电池胶体电解质。

一种蓄电池胶体电解质及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种蓄电池胶体电解质及蓄电池胶体电解质的制备方法。

背景技术

[0002] 现有的胶体蓄电池主要采用阀控技术，是密封式蓄电池中的一种。呈凝胶状态的胶体电解质在蓄电池中不流动，因而不易漏酸，可有效防止活性物质脱落，有效抑制铅枝晶的生长及渗透，减少电池自放电，延长电池寿命。相比于AGM阀控式蓄电池，胶体蓄电池在使用过程中具有明显的优势。

[0003] 但由于胶体蓄电池使用的胶体电解质粘度比普通的硫酸电解液大很多，这给电池的灌酸工艺带来了严峻的考验；另外，如果胶体强度不够，在电池受到强烈震动或碰撞时可能导致胶体破碎，使电池性能大为下降。虽然胶体电解质具有一定的触变性，但即使是在高速搅拌条件下，其粘度仍比纯硫酸电解液大得多，不仅灌酸速度慢，而且电池不易灌满，多数情况下需后补胶液。高粘度的胶体电解质在灌胶过程中很难均匀流入电池内部极群各处，导致电池容量不一致。由于胶体电解液的流动性差，渗透性也随之降低，胶体电解质对隔板、极板的渗透性差，极有可能导致隔板或极板出现干点，严重影响电池性能。目前已有的胶体电解质，无论是纳米二氧化硅体系还是硅溶胶体系，其灌胶流动性均很差，电池使用性能及寿命均远低于预期。

发明内容

[0004] 本发明的目的是要解决现有蓄电池胶体电解质因灌胶流动性差而导致的灌胶困难、灌胶效率低、电池性能差、寿命短的问题，进而提供一种蓄电池胶体电解质及其制备方法。

[0005] 本发明提供的蓄电池胶体电解质由含硅凝胶剂、流动改进及凝胶增强剂、复合添加剂及电解液制成。

[0006] 本发明提供的蓄电池胶体电解质的制备方法包括：

[0007] 步骤1，将含硅凝胶剂分散到35～45％的硫酸溶液中制成浓度为2.9～14.9％的胶体分散液，在50℃下强烈搅拌2～8小时，得到分散液甲；

[0008] 步骤2，将由针状纳米晶须或针状纳米微纤制成的流动改进及凝胶增强剂分散到所属胶体分散液甲中，并调整所述流动改进及凝胶增强剂中流动改性剂的量，使所述流动改性剂的量占胶体量的0.05～1％重量份，搅拌分散4～8小时后降至室温，得到分散液乙；

[0009] 步骤3，将复合添加剂溶解到所述分散液乙中，调节所述复合添加剂组成为占胶体量的8.5～15％重量份，搅拌1～4小时，得到目标蓄电池胶体电解质。

[0010] 本发明提供的蓄电池胶体电解质可用于组装不同用途的蓄电池(起动用蓄电池、固定型蓄电池、牵引用蓄电池)，本发明提供的蓄电池胶体电解质的制备方法具有配制工艺简单的特点，极大的改善了胶体灌胶的流畅性，改善了胶体对电池内部隔板及极板的浸润性，提高了灌胶速度和电池的电化学性能。

具体实施方式

[0011] 本发明的具体实施方式提供了一种蓄电池胶体电解质及其制备方法，相应的蓄电池胶体电解质由含硅凝胶剂、流动改进及凝胶增强剂、复合添加剂及电解液制成；相应的蓄电池胶体电解质的制备方法包括：步骤1，将含硅凝胶剂分散到35～45％的硫酸溶液中制成浓度为2.9～14.9％的胶体分散液，在50℃下强烈搅拌2～8小时，得到分散液甲；步骤2，将由针状纳米晶须或针状纳米微纤制成的流动改进及凝胶增强剂分散到所属胶体分散液甲中，并调整所述流动改进及凝胶增强剂中流动改性剂的量，使所述流动改性剂的量占胶体量的0.05～1％重量份，搅拌分散4～8小时后降至室温，得到分散液乙；步骤3，将复合添加剂溶解到所述分散液乙中，调节所述复合添加剂组成为占胶体量的8.5～15％重量份，搅拌1～4小时，得到目标蓄电池胶体电解质。

[0012] 下面通过具体的实施例对本发明作具体说明。

[0013] 具体实施方式一：

[0014] 本具体实施方式提供的蓄电池胶体电解质由以下方法制得：在不断搅拌下将

逐步加入到浓度为35％的97.1g稀硫酸溶液中，2.9g比表面积为400m2/g的气相纳米SiO

2

升温至50℃强烈搅拌2小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.05g直径为10纳米、长径比为5的针状ZnO晶须加入到分散液甲中，继续强力搅拌4小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1g淀粉、3g硫酸钠和4.5g磷酸溶解到分散液乙中溶解到分散液乙中，继续搅拌1小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加ZnO晶须的对照胶体粘度为1398mPa.s，加ZnO晶须的胶体粘度为174mPa.s。

[0015] 具体实施方式二：

[0016] 本具体实施方式提供的蓄电池胶体电解质由以下方法制得：在不断搅拌下将10g

逐步加入到浓度为40％的90g稀硫酸溶液中，升温至比表面积为150m2/g的气相纳米SiO

2

50℃强烈搅拌4小时，得到100g胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.15g平均直径为20纳米、长径比约为10的针状MgO晶须加入到分散液甲中，继续强力搅拌6小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1.5g蔗糖、3.5g硫酸钠、0.05g硫酸钴和5.0g磷酸溶解到分散液乙中，继续搅拌2小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加MgO晶须的对照胶体粘度为2471mPa.s，加MgO晶须的胶体粘度为426mPa.s。

[0017] 具体实施方式三：

[0018] 本具体实施方式提供的蓄电池胶体电解质由以下方法制得：在不断搅拌下将14.9g比表面积为100m2/g的气相SiO

逐步加入到浓度为45％的85.1g稀硫酸溶液中，升

2

温至50℃强烈搅拌8小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将1g平均直径为50纳米、长径比为20的针状玻璃微纤加入到分散液甲中，继续强力搅拌8小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将3g丙三醇、5g硫酸钠和6.5g磷酸溶解到分散液乙中，继续搅拌3小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加玻璃微纤的对照胶体粘度为3219mPa.s，加玻璃微纤的胶体粘度为632mPa.s。

[0019] 具体实施方式四：

[0020] 本具体实施方式提供的蓄电池胶体电解质由以下方法制得：在不断搅拌下将

7.5g 比表面积为350m 2/g 的SiO 2粒子逐步加入到浓度为37％的92.5g 稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌6小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.45g 平均直径为40纳米、长径比约为15的ZnO 晶须加入到分散液甲中，继续强力搅拌5小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将2g 季戊四醇、4g 硫酸钠和5.5g 磷酸溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌1.5小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加入ZnO 晶须的对照胶体粘度为2092mPa.s ，加入ZnO 晶须的胶体粘度为338mPa.s 。

[0021] 具体实施方式五：

[0022] 本具体实施方式提供的蓄电池胶体电解质由以下方法制得：在不断搅拌下将12.6g 比表面积为150m 2/g 的SiO 2粒子逐步加入到浓度为42％的87.4g 稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌3小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.65g 平均直径为30纳米、长径比约为8的TiO 2晶须加入到分散液甲中，继续强力搅拌7小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将2.5g 乙二醇、6g 硫酸钠和5g 磷酸溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌2小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加TiO 2晶须的对照胶体粘度为3014mPa.s ，加TiO 2晶须的胶体粘度为471mPa.s 。

[0023] 具体实施方式六：

[0024] 在不断搅拌下将5.8g 比表面积为220m 2/g 的SiO 2粒子逐步加入到浓度为41.8％

的84.2g 稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌5小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.08g 平均直径为25纳米、长径比约为12的Al 2O 3晶须加入到分散液甲中，继续强力搅拌

6.5小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1.5g 酒石酸、3.9g 硫酸钠、0.5g 硫酸钴和4.8g 磷酸溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌1.5小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加Al 2O 3晶须的对照胶体粘度为15mPa.s ，加Al 2O 3晶须的胶体粘度为181mPa.s 。

[0025] 具体实施方式七：

[0026] 本具体实施方式提供的蓄电池胶体电解质由以下方法制得：在不断搅拌下将

3.1g 比表面积为180m 2/g 及2.7g 比表面积为350m 2/g 的SiO 2粒子逐步加入到浓度为39.8％的9

4.2g 稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌7小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.19g 平均直径为10纳米、长径比约为8的TiO 2晶须和0.06g 平均直径为50纳米、长径比约为20的Al 2O 3晶须加入到分散液甲中，继续强力搅拌

5.5小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1.5g 酒石酸、1g 淀粉、3.5g 硫酸钠和5.0g 磷酸溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌4小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加TiO 2晶须及Al 2O 3晶须的对照胶体粘度为1407mPa.s ，加TiO 2晶须及Al 2O 3晶须的胶体粘度为302mPa.s 。

[0027] 具体实施方式八：

[0028] 在不断搅拌下将3.0g 比表面积为150m 2/g 及2.9g 比表面积为350m 2/g 的SiO 2粒子

逐步加入到浓度为39.6％的94.1g 稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌7小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.20g 平均直径为15纳米、长径比约为10的玻璃微纤和0.05g 平均直径为50纳米、长径比约为20的Al 2O 3晶须加入到分散液甲中，继续强力搅拌5.5小时，降至室温，得到分散液乙；在搅拌条件下，将1.5g 淀粉、1g 蔗糖、3.5g 硫酸钠和5.0g 磷酸溶解到分散液乙中溶解，继续搅拌3.5小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加玻璃微纤及Al 2O 3晶须的对照胶体粘度为1392mPa.s ，加玻璃微纤及Al 2O 3

[0029] 由上述几个具体实施方式可以看出，本发明提供的蓄电池胶体电解质，加入了氧化物的针状纳米晶须或针状纳米微纤，其直径在纳米范围，长径比为5～20。在搅拌条件下或在流动场作用下，这一尺度的针状粒子能够沿外力快速取向，减小胶体流动的内部摩擦阻力，降低胶体流动粘度。如果针状粒子的长径比太小，如小于5，类似于球形粒子，沿外力取向的速度减慢，粒子间的摩擦力增大，胶体粘度不能够实现有效降低；如果针状粒子的长径比太大，如大于20，具有较大脆性的长微纤或晶须在外力作用下易折断破碎成尺寸不均一的小粒子，沿外力取向的能力减弱，这些小粒子在流动时摩擦力更大，胶体的粘度不降反升。因此控制针状粒子合适的长径比对于降低胶体流动粘度非常重要。加入合适尺度的针状粒子，胶体电解质才具有更好的触变流动性。由于本胶体电解质触变流动性大，粘度仅为普通胶体电解质的五分之一到十分之一，极大的提高了灌胶速度，后补胶几率大为降低。氧

表面具有相同的成胶官能团，在水化物晶须或纳米微纤表面含有大量羟基，与成胶剂SiO

2

溶液中极易通过氢键而形成稳定的凝胶网络，且凝胶网络具有更高强度。用本发明的胶体电解质制成的蓄电池，由于灌注时电解液具有较低的粘度，有利于隔板及极板吸收更多的酸液，电池容量显著增大，使用寿命延长。本发明的胶体电解质在电池循环过程中能够更有效的减少活性物质的脱离、铅枝晶的生长及渗透，减少了电池微短路的可能性。

[0030] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，虽然在不同的具体实施方式中使用了不同的物质或组份制得目标蓄电池胶体电解质，但这些物质都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。