酸碱滴定曲线和指示剂的选择

一. 强酸碱的滴定

例：HNO3、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H+（H3O+）的形式存在，碱以OH-形式存在，滴定过程的基本反应为：

H++ OH-?H2O

现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml0.1000mol/L HCl为例讨论。

1. 滴定过程中pH值的计算

（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液

[H+]=cHCl = 0.1000mol/L ，pH=1.0

（2）滴定开始至计量点前——HCl 剩余

（分别以VNOH 、VHCl表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积）

当滴入NaOH溶液 19.98ml, 即当其相对误差为 -0.1% 时：

pH=4.30

（3）化学计量点时——溶液呈中性

[H+]=1.00′ 10-7 mol/LpH=7.00

（4）化学计量点后——NaOH过量

当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相对误差为+0.1%时：

pOH=4.30,pH=9.70

如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

2. pH 突跃范围及其影响因素

pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内 

溶液 pH 值的变化范围

此范围是选择指示剂的依据。

影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c)-? (pH )突跃范围-

3. 指示剂的选择

0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基红（甲基橙）

0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基红

二. 强碱滴定一元弱酸

1. 滴定过程中溶液pH值的计算

基本反应：OH- +HA?A- + H2O 

现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml0.1000mol/L HAc为例讨论：

（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 离解

c/Ka = 0.1000/1.8′10-5 > 500,cKa > 25Kw

pH=2.87

（2）滴定开始至计量点前

OH- + HAc ? Ac- + H2O

此时溶液为缓冲体系：

而：

已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L

当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时

（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解CAc Kb>>25Kw 

pOH=5.28,pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）

（4）化学计量点后

过量的 NaOH 抑制了Ac-的水 

解：

Ac- + H2O ? HAc + OH-

pH决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即相对误差为+0.1%时：

pOH=4.30,pH=9.70按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

2. 滴定曲线的特点（与强酸碱比较）

（1）曲线起点高（3个pH 单位）：KHAc < KHCl

（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）

3. 影响pH突跃范围大小的因素

（1）酸的强度（K）当cHAc一定时，K 越大， pH 突跃范围越大；

（2）酸的浓度（c）当K一定时，cHAc 越大， pH 突跃范围越大。

[小结] ：要使分析结果的相对误差￡± 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的cKa 3 1.0 ′ 10-8 才能满足要求。因此通常以c·Ka 3 1.0 ′ 10-8(47)

作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。

三. 强酸滴定一元弱碱

滴定过程 pH 变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。

化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。

可被滴定的条件：cKb3 1.0 ′ 10-8(48)

例：HCl 溶液滴定NH3

计量点pH ：5.28，pH 突跃：6.30—4.30，

指示剂：甲基红

四. 多元酸的滴定

1. 分步滴定

多元酸分步滴定的判断规则（允许误差±0.5%）

（1）若cKa3 10-8 , 则这一级电离的 H+可被准确滴定；

（2）若相邻两Ka 值之比3 105倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的 H+先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H+后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa 是否3 10-8；

（3）若相邻的两个之比 < 105，滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃（两个H+一次被滴定）

例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H3PO4 :

H3PO4? H+ + H2PO4-Ka1=7.6′10-3

H2PO4-? H+ + HPO42- Ka2=6.3′10-8

HPO42-? H+ + PO43-Ka2=4.4′10-13

cKa1 > 10-8cKa2? 10-8cKa3 < 10-8

Ka1 / Ka2> 105Ka2 / Ka3> 105

H3PO4 第一个先被滴定→ H2PO4-，在第一计量点形成第一个突跃；H2PO4-后被滴定→ HPO42- 产生第二个突跃。

2. 化学计量点时溶液值 pH 的计算及指示剂的选择

多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液 pH 的值，然后在此附近选择指示剂。

例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4

第一计量点：H3PO4 + OH-? H2PO4-+ H2O 

产物是H2PO4-，其为酸式盐，c为0.05mol/L, 

此时c·Ka2 = 0.05 ′ 6.3 ′ 10-8 > 20 Kw, 

c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ′ 7.6 ′ 10-3

pH=4.74

指示剂：

（1）溴酚兰（3.0—4.6），终点pH为4.6，误差在-0.35% 内

（2）甲基橙（3.1—4.4），终点pH为4.4，误差在-0.5% 内第二计量点：H2PO4-? H+ + HPO42-

产物是 HPO42-，其 

为酸式盐，c 为 0.1000/3mol/L, 

此时c·Ka3 = (0.1000/3) ′ 4.4 ′ 10-13? Kw, 

c >20 Ka2 = 20 ′ 6.5 ′ 10-8

=2.2 ′ 10-10 （mol/L）

pH=9.66

指示剂：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），误差(TE) 约为 + 0.3%

五. 多元碱的滴定

多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na2CO3、Na2B2O7等

例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml0.1000mol/L Na2CO3溶液

HCl + CO32-? HCO3- + Cl-Kb1 = 1.8′ 10-4

HCl + HCO3-? H2CO3 + Cl-Kb2 = 2.4′ 10-8

c·Kb1 = 0.10 ′ 1.8 ′ 10-4 > 10-8, 

c·Kb2 = 0.10 ′2.4 ′ 10-8 =2.4 ′ 10-9? 10-8

Kb1 /Kb2 =1.8′ 10-4 /2.4 ′ 10-8? 10-4

因此，第一个突跃较短，TE % 约为 1%，通常需采用NaHCO3溶液作参比液，或使用混合指示剂（变色敏锐）

第一计量点：

pOH=5.68pH=8.32（碱性范围）

指示剂：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基红+百里酚兰：8.4—8.2（紫—粉红,TE ? 0.5%）

第二计量点：产物为 CO2 的饱和水溶液，约0.04mol/L的H2CO3

pH=3.

指示剂：

（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基红（6.2—4.4），

（3）溴甲酚绿+甲基橙（4.3）