129_废旧聚氨酯的回收利用

方　园　赵　新　胡嘉琦　何丽娇　王　玲

(广州电器科学研究院广东省日用电器公共实验室　510300)

摘　要:对废旧聚氨酯材料的物理回收、化学回收等回收利用方法的发展进行了综述。着重介绍了物理回收法中的粘结成型法、填料法、热压成型法、挤出成型法以及化学回收法中的醇解法、水解法、碱解法、氨解法、胺解法、热解法、加氢裂解法、磷酸酯法等回收利用方法,并讨论了各种方法的优缺点。物理回收法在实际生产中应用较为活跃,化学回收法也具有广阔的发展前景。

关键词:聚氨酯;物理回收;化学回收;降解剂

中图分类号:X705　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005-1902(2009)04-0009-04

　　聚氨酯(P U)材料因其可发泡性、弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化等优良性能而广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门,其制品种类繁多。P U工业的迅猛发展使其产量与日俱增,也由此导致了大量废弃物的产生,包括生产中的边角料和使用老化报废的各类P U材料,因此废旧P U的回收利用成为迫切需要解决的问题。

传统的高分子材料回收处理方法是填埋法和焚烧法。其中,填埋法是在一定温度、湿度下,利用掩埋的方法使垃圾在土壤中经过一段时间产生分解而逐渐转变成无害物质。然而,该法很难使P U废弃物发生分解,且占用土地,消耗资源;焚烧法是利用P U废料在一定条件下燃烧产生大量热能,使其作为燃料以取代部分煤、油和天然气。但是,如果在焚烧过程中燃烧不完全将会产生有毒气体,造成二次污染。

目前,P U废弃物的回收利用方法主要分为物理法和化学法。这两种方法是通过物理或化学的过程实现废弃资源的再利用,是P U废弃物回收利用的发展方向。

1　物理回收法

物理回收法是利用粘结、热压、挤出成型等方法使P U废弃物回收利用,也包括通过粉碎的方法将P U废料粉碎成细片或粉末作为填料。该方法简单易行,但回收得到的泡沫只适用于低档产品。1.1　粘结成型法

粘结成型法首先将废旧P U泡沫粉碎成细片状,涂撒P U粘接剂,混合均匀后,在一定温度和压力下成型,所得到的再生粘接P U泡沫可用作垫材、支撑物等。该法适用于各类废旧P U的回收。日本的研究人员将回收的反应注塑成型聚氨酯颗粒与橡胶粉共混,用于运动跑道和网球场的铺面材料[1]。但这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只适于用作低档部件,应用面窄,且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高。

1.2　填料法

这种方法通常是将P U废料粉碎成细片或粉末,作为填料混入新的P U原料中制成成品。该法不但使废旧P U材料得到回收,而且还可有效地降低制品成本,可用于制备R I M弹性体、吸能泡沫和隔音泡沫。将废P U粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,可在一定范围内不影响到部件的性能[2]。在日本,已将废旧硬质P U泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料。卢灿辉,等[3]利用固相力化学技术在室温条件下粉碎P U泡沫边角料,得到力化学活化的超细P U粉末,将其再次用于P U发泡材料的生产,可替代10%～15%的二苯基甲烷二异氰酸酯(MD I)和聚醚多元醇组合发泡材料,添加与未添加P U回收料所制备的复合板材性能和外观没有显著差别。

1.3　热压成型法

某些P U材料在100～220℃温度范围内具有一

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2009年第24卷第4期2009.Vol.24No.4

聚氨酯工业

P OLY URETHANE I N DUST RY定的热软化可塑性能。因此,将P U泡沫废料粉碎后再在该温度段热压成型[4],可以完全不使用粘合剂就能使其相互粘结在一起。热压成型的条件与废旧聚氨酯的种类及再生制品有关。该法所得再生制品的伸长率下降较大,制品的表面光洁度较差,因此只适用于对伸长率与表面性能要求不高的领域,如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件,这些部件都是带部分增厚区的薄壁部件,一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性能。

1.4　挤出成型

挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链,将P U材料转变成软塑性材料,这种材料适合做强度高、硬度高而对伸长率要求不高的塑料件;对于软质微孔P U泡沫废料,德国Bayer公司曾将其粉碎成粉末,掺混到热塑性聚氨酯中,在挤出成型机中造粒,采用注射成型方法制造鞋底等制品[5]。

2　化学回收法

化学回收法是指P U材料在化学降解剂的作用下,降解成低相对分子质量物质。根据所用降解剂的不同,聚氨酯材料的化学回收方法可分为醇解法、水解法、碱解法、氨解法、胺解法、热解法、加氢裂解法和磷酸酯降解法等。

化学法回收技术工艺相对复杂,发展也相对较晚,直到现在仍有新的降解方法不断出现。

2.1　醇解法

醇解法即以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,把聚氨酯废料分解为聚醚多元醇。通常使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、32甲基戊二醇及相对分子质量小于3000的聚丙二醇醚等。醇解反应所用醇解剂的种类、反应物料配比、反应温度、反应时间等都是影响醇解最终产物及用途的主要因素[6]。选择合适的醇解剂和降解条件可以获得高质量的多元醇。例如,使用一缩丙二醇(DPG)对增强反应注射成型的P U粉(RR I M2P U)进行分解,在产物中加入一定量的三元醇,然后在150℃及615kPa压力下减压蒸馏2～4h。采用该法最终所制得的RR I M2P U与用原始多元醇得到的产品相比,性能基本接近,前者弯曲模量甚至还有所增加(约高20%),可满足汽车工业的机械性能要求[6]。

为提高醇解反应的速度,降低反应温度,缩短反应时间,提高醇解反应能力,降低醇解剂的用量,在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可分为二醇法、醇胺法、醇2碱金属氢氧化物法和醇磷法[7]。

醇解法是化学降解P U废料中最重要的一种方法,这种方法可以用来回收P U硬质泡沫(热绝缘材料)、微孔弹性体(鞋底)和结构泡沫、柔性弹性体等等,并且已在许多国家实现了规模化或工业化生产。德国的研究人员对该法进行了大量研究,并建立了实验工厂,可间歇或连续生产。Bayer公司、BASF 公司和I C I公司在利用该法回收硬的鞋底废料和P U泡沫方面都取得了一定进展[8～10];方伟,等[11]以废旧硬质聚氨酯泡沫塑料和二甘醇(DEG)为主要原料制备了低成本聚醚多元醇,在190～210℃、原料摩尔比为0178～1106时得到了性能优异的产品,再生料配制的聚醚组合料贮存稳定期在半年以上。

2.2　水解法

水解法[12]是利用碱金属氢氧化物作催化剂,在高压水蒸气的作用下,于250～340℃将P U软泡或硬泡水解成二胺、多元醇和二氧化碳。该法的缺点在于水解是在高温高压下进行,因而对水解条件和设备要求很高,且水解产物的提纯技术难度也很大,所以这种方法没有得到广泛的应用。

2.3　碱解法

碱解法[13,14]是以MOH(M为L i、K、Na、Ca之一或多种混合物)为降解剂,在160～200℃下将P U降解成低聚物。反应的产物主要由聚醚多元醇、二胺化合物、碳酸盐等成分组成。其中,二胺化合物可用以生产异氰酸酯,聚醚多元醇则可直接用于制备P U 泡沫。

2.4　氨解法

氨解法[15]是指在超临界状态下,用氨将P U材料中脲键与氨基甲酸乙酯键切断,生成多元醇、胺和非取代脲的方法。该法目前工业技术尚不成熟,处于实验室研究阶段。

2.5　胺解法

聚氨酯材料在含有胺基的化合物中很容易分解生成含有羟基及胺基的化合物,由于胺基的反应性强,该反应在较低的温度下即可进行[16]。P U材料的胺解与胺的类型、反应温度以及P U/降解剂配比

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・聚氨酯工业　　　　　第24卷有关。胺的相对分子质量越低,则降解速度越快,降解产物中的胺含量越高,粘度越低;而反应温度越高,则降解速度越快,降解产物的粘度越低,但胺含量并不高;降解产物中的胺含量随降解剂用量减小而减小。

2.6　热解法

P U废料的热解有两种形式,一种是在惰性气氛或氧化气氛及高温下进行裂解,这种方法的裂解产物依热裂解温度而异[13];另一种是在燃烧炉中氧气气氛下部分燃烧,利用燃烧释放的热能分解其它未参与燃烧的废P U,以回收聚醚多元醇,该过程中热解温度与氧的浓度对产物回收率均有很大影响。由于经济等方面的原因,热解法回收P U废料的技术目前尚未达到实用化阶段。

2.7　加氢裂解法

加氢裂解法[17]指将P U废料粉碎后置于加氢反应器中,在40MPa和500℃下使其裂解为油和燃气的方法。其中,油的产率取决于废料的类型,一般为60%～80%。与热解法相比,加氢裂解废P U所得到的产品可避免含碳的残余物。然而,考虑到经济因素,只有在大量的P U废料需要处理时,此法才适用。

2.8　磷酸酯法[18]

磷酸酯法是由Tr oev K,等[19,20]提出的一种降解聚氨酯材料的新方法,该法使得降解反应可以在142℃和没有催化剂的温和条件下进行。用磷酸酯降解聚氨酯得到的产物中含有磷,可以用作非反应性的添加剂来改善阻燃性能,也可以通过含有羟基的化合物、胺或金属盐处理后,用来合成阻燃P U或阻燃聚氯乙烯材料。

2.9　其它

有关废旧聚氨酯回收利用还包括下列情况,即用纤维素、木质素等对P U材料进行改性,使其具备生物可降解性,该领域的研发与应用方兴未艾[21];对于车用废旧聚氨酯塑料制品,可将其与车体一起粉碎,然后转化为合成气;也可将废旧塑料片在鼓风炉中用作还原剂[22]。另据报道,日本有研究机构将废旧P U软泡粉碎后与苯酚混合,以制备酚醛树脂制品[23]。

3　结论

聚氨酯的回收利用是一项绿色事业,对于保护环境,实现资源的合理利用,实施可持续发展战略都十分有利。废旧聚氨酯材料的回收方法多种多样,各种方法均有其优缺点。在实际生产中,需根据使用目的来选择合适的回收工艺。物理回收方法的应用较为活跃。化学回收法由于其技术难度较高,短时期内还难以实现大规模工业化。然而,随着技术的进步,该法必将有着广阔的发展前景。

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收稿日期　2009-04-10　　修回日期　2009-07-20

Recycli n g M ethods of Polyurethane W a stes

Fang Yuan 　Zhao Xin 　Hu J iaqi 　He L ijiao 　W ang L ing

(Guangdong P rovince O pen L ab for Household E lectrical A ppliances,Guangzhou E lectric

A pparatus R esearch Institute,510300,Ch ina )

Abstract:This article gives an overvie w of research devel opments of physical recycling methods,che m ical re 2cycling methods and other recycling methods f or polyurethane wastes .Physical recycling methods including bonding moulding,using as filler,hot comp ressi on moulding,extrusi on moulding and che m ical recycling methods including glycolysis,hydr olysis,alkaline degradati on,a m inolysis,a m ine decomposing,ther mal degradati on,hydr ogenati on,phos phate ester degradati on are mainly intr oduced .Advantages and disadvantages of every recycling method are dis 2cussed .A t finally,it πs pointed out that physical recycling methods are app lied actively in p ractical p r oducti on and che m ical recycling methods als o have br oad p r os pects .

Keywords:polyurethane;physical recycling;che m ical recycling;degradati on agent

作者简介　方园　男,1982年出生,硕士,工程师,现主要从事绿色技术方面的研究。

《聚氨酯工业》期刊第八届编委会第一次会议在贵阳召开

　　《聚氨酯工业》期刊第八届编委会第一次会议于2009年

8月5日在贵阳市武岳宾馆召开。会议得到中国石油和化学

工业协会和中国聚氨酯工业协会的大力支持,也受到了各位编委专家的积极响应,此次编委会参会的30多位成员主要来自国内各大高校的教授、博士生导师,以及国内外企事业单位的教授级高工和总经理。

第八届编委会第一次会议由中国聚氨酯工业协会副理事长、《聚氨酯工业》期刊主任委员沈坚先生主持,中国石油和化学工业协会副会长杨伟才先生和中国聚氨酯工业协会理事长李志强先生先后发表了讲话,充分肯定了《聚氨酯工业》期刊为我国的工业发展和经济建设做出的贡献以及所取得的成就,特别是继《聚氨酯工业》期刊被评为科技核心期刊之后,2008年12月又被北大图书馆收录为中文核心期刊所做的工作。随后《聚氨酯工业》期刊编委会副主任委员、主编张骥红女士做了《聚氨酯工业》期刊第七届编委会的工作报告,对期刊的规范管理和提高办刊质量方面,以及加强宣传和重视期刊上台阶方面进行了全面总结,并从探索新的办刊

理念和操作模式做了进一步的说明,表示编辑部全体成员将与本届编委会通力协作,使《聚氨酯工业》期刊早日跨入E I 、

SC I 行列。接着,《聚氨酯工业》期刊第八届编委会李颖华副

秘书长宣读了本届编委会关于部分编委调整的说明;并由中国聚氨酯工业协会秘书长张杰先生宣读并通过了《聚氨酯工业》第八届编委会章程。

最后由《聚氨酯工业》期刊主任委员沈坚先生宣读了关于表彰《聚氨酯工业》第七届优秀编委的决定,同时颁发了第八届编委会成员聘书。

此次编委会的召开,增强了本刊编辑部全体人员办好期刊的信心,会后《聚氨酯工业》编辑部将尽可能再广泛征求所有编委专家的意见,并且认真总结和体会编委的每条建议,争取尽快落实到实际工作中去。有理由相信,在编辑部全体人员与新一届编委的共同努力下,《聚氨酯工业》期刊将会办得更好。

《聚氨酯工业》编辑部

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21・聚氨酯工业

P OLY URETHANE I N DUSTRY

2009年第24卷第4期

2009.Vol .24No .4