拉曼光谱法及其在材料研究中的应用(研究生课件)

子的能量。拉曼散射的发现

Energy levels of a diatomic molecule

拉曼线是入射光场与分子振动相互作用的结果。利用拉曼光谱可以去研究分子内部振动和转动特性。拉曼谱线的频率、强度和偏振度可以研究物质的结构和性质。

拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，引入虚的上能级概念说明拉曼效应。假设散射物分子原来处于电子基态，振动能级如上图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起极化可以看作虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，散射光中与入射光频率不同的谱线称为拉曼谱线。

拉曼散射的选择定则

拉曼散射遵守如下规律：散射光中在每条原始入射谱线（频率为ν）两侧对称地伴有频率为ν0±νi （i ＝1，2，3，……）的谱线，长波一侧的谱线称红外线或斯托克斯线，短波一侧的谱线称紫外线或反斯托克斯线；频率差ν与入射光频率ν无

矩的变化，而拉曼散射却要有分子极化率的变化。

1，3，5-三甲苯与茚的红外及拉曼光谱比较分子特定简正振动所引起的极化率变化的大小，可以定性地用振动所通过的平衡位置两边电子云现状差异的程度来估计。差异程度越大，表明电子云相对骨架移动越大，极化率就越大，此时表现出强的拉曼散射。

二硫化碳的红外与拉曼活性振动模式

衡荧光干扰、信号强度和检测器响应可获得最佳信噪比。

可以由玻璃或石英制成，而红外光谱测量需要用盐材料。

拉曼光谱与红外光谱原理上的区别

拉曼光谱的强度

利用拉曼效应及拉曼散射光与样品分子的上述关系，

可对物质分子的结构和浓度进行分析和研究。

阵检测器或多通道的电荷藕合器件。

发光的干扰。

为防止强激光照射下样品炭化以及由此带来的荧光干扰，控制激光以较小的强度(1～2 mW)照射到样品上。1.0 μm 近红外区激光激发以抑制电子吸收，这样既阻止了样品的光分解又抑制了荧光的产生。

激光波长对拉曼光谱的影响：荧光干扰激光波长对拉曼光谱的影响：拉曼共振

要适合于作不同状态的试样在各种不同条件（如高、低温）等条件下的测试。

调节好外光路是获得拉曼光谱的关键，首先应使外光路与单色仪的内光路共轴。一般情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性台架上。可调的主要是激光照射在样品上的束腰，束腰应恰好被成像在单色仪的狭缝上。是否处于最佳成像位置，可通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。

为了得到较强的激

发光，采用一聚光镜使由于在可见光区域内，拉曼散射不会被玻璃吸收，因此拉曼光谱的一大优点是样品可放在玻璃制成的各种样品池中。样品池可以根据实验要求和样品的形状和数量而设计成不同的形状。样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。为此，对于透明样品，最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。

用于聚合物（ＰＥ）密度的测定近红外FT-Raman光谱仪采用麦克尔逊干涉仪代替色散型

拉曼光谱系统中的光栅，将时间域中的相干图像转变成为频率

域中的光谱图像并直接记录，使得测量光谱的分辨率和灵敏度

不再受单色仪和光栅的。分辨率和光通量在全谱范围内不

变，具有较高的光谱分辨率和优良的波长准确度。在实验室等

催化反应的实时检测Distance dependence of the SERRS spectrum of a dye adsorbed

onto silver colloid incorporated in a polymer.The spectrum of copper phthalocyanine taken with four different excitation frequencies.Overtones of copper phthalocyanine taken with an excitation frequency of 514 nm.

深度成像分析

Polymer crystallinity studied using Raman spectroscopy

宝玉石的鉴定显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技

Fiber-optic Raman spectroscopy 术结合起来的一种应用技术。当我们将样品沿着激光入射方

向上下移动，可以将激光聚焦于样品的不同层，这样所采集

聚合物材料领域：（1）聚合物的分子结构；（2）聚合物的结晶结构；（3）聚合物的取向结构；（4）共混聚合物的相结构；（5）聚合反应动力学；（7）聚合物加工的在线测试；（8）聚合物形变的拉曼光谱行为；（9）复合材料的界面行为。