苦苣菜的化学成分

Journal of China Pharmaceutical University　2005 ,36 (5) :411 -413

411

苦苣菜的化学成分

徐　燕

,梁敬钰

X

(中国药科大学天然药物化学教研室

,南京

210038)

【摘　要】　目的

:研究苦苣菜的化学成分。方法

:利用各种色谱技术进行分离纯化

,根据化合物的理化性质

和光谱数据进行结构鉴定。结果

:分离得到

10个化合物

,分别为

:木犀草素

(luteolin , Ⅰ)、木犀草素

272O2β2D2葡

萄糖苷

(luteolin272O2β2D2glucoside , Ⅱ)、芹菜素

(apigenin , Ⅲ)、芹菜素

272O2β2D2葡萄糖醛酸甲酯

(apigenin272O2β2D2

glucuronide methyl ester , Ⅳ)、芹菜素

272O2β2D2葡萄糖醛酸乙酯

(apigenin272O2β2D2glucuronide ethyl ester , Ⅴ)、芹菜素

2

72O2β2D2葡萄糖醛酸苷

(apigenin272O2β2D2glucopyranuronide , Ⅵ)、3β2acetoxy2olean2182ene ,germanicolacetate (germanicyl

acetate , Ⅶ)、3β2hydroxy26β,7α,11β2 H2eudesm242en26 ,122 olide ( Ⅷ)、齐墩果酸

(oleanolic acid , Ⅸ)和正二十六烷醇

(12cerotol , Ⅹ)。结论

:化合物

Ⅳ～

Ⅵ、Ⅷ、Ⅹ均为首次从苦苣属植物中分得。

【关键词】　苦苣菜

;木犀草素

;芹菜素

苦,性寒。具有清热解毒,凉血止血等作用。主治

黄疸、咽喉肿痛、吐血、

【中图分类号】　

R284. 1;R284. 2　　【文献标识码】　

1　实验部分

A　　【文章编号】　

1000 -5048 (2005) 05 -0411 -03

　　苦苣菜

( Sonchus oleraceus L1)系菊科

(Composi2

tae)苦苣属

(Sonchus) 1～2年生的草本植物。味

111　仪器、试剂及药材

肠炎、痢疾、尿血等症

[1]。苦

苣菜的水提液对动物耐缺氧和急性心肌缺血具有

明显的保护作用

[2]。苦苣菜总黄酮对实验性肝损

伤具有明显的保护作用

,苦苣菜酸性提取物具有抗

肿瘤作用

[3]。民间常将其用于治疗黄疸性肝炎

,而

且资源丰富。为进一步开发利用该植物资源

,研究

苦苣菜中具有保肝和抗癌作用的有效成分

,本文对

苦苣菜的化学成分进行了研究

,从中分离得到

10

个化合物

,分别鉴定为

:木犀草素

(luteolin , Ⅰ)、木

犀草素

272O2β2D2葡萄糖苷

(luteolin272O2β2D2gluco2

side , Ⅱ)、芹菜素

(apigenin , Ⅲ)、芹菜素

272O2β2D2葡

萄糖醛酸甲酯

(apigenin272O2β2D2glucuronide methyl

ester , Ⅳ)、芹菜素

272O2β2D2葡萄糖醛酸乙酯

(api2

genin272O2β2D2glucuronide ethyl ester , Ⅴ)、芹菜素

272

O2β2D2葡萄糖醛酸苷

(apigenin272O2β2D2glucopyra2

nuronide , Ⅵ)、3β2acetoxy2olean2182ene , germanicol ac2

etate (germanicyl acetate , Ⅶ)、3β2hydroxy26β,7α,11β2

H2eudesm242en26 ,122olide ( Ⅷ)、齐墩果酸

(oleanolic

acid , Ⅸ)、正二十六烷醇

(12cerotol , Ⅹ)。其中

,化合

物Ⅳ～Ⅵ、Ⅷ、Ⅹ均为首次从苦苣属植物中分

得。　　　　　　　　　　

X24型双目镜视显微熔点测定仪

(未校正

);

Bruker ACF2300核磁共振仪

( TMS为内标

) ; ESI2MS

用

HP1100LC/ API/ MSD System。D101型大孔树脂

(天津农药厂

),所用薄层色谱、柱色谱硅胶、硅胶

GF254及高效

GF254薄层板均为烟台化学研究所

生产

; Sephadex2LH220柱层析材料

( Pharmacia公

司);其他试剂均为分析纯。苦苣菜于

2003年

9月

采自安徽大别山区

,经中国药科大学标本馆宋学华

副教授鉴定为苦苣菜

Sonchus oleraceus L1。标本现

存于中国药科大学天然药物化学教研室。

112　提取和分离

苦苣菜全草

10 kg,80%乙醇回流提取

,减压回

收溶剂得乙醇提取物

,用热水分散

,依次用石油醚、

乙酸乙酸、正丁醇萃取。用多种柱层析方法

,从石

油醚部分得化合物

Ⅶ

(50 mg)、Ⅷ(12 mg)、Ⅸ(15

mg)、Ⅹ(20 mg)、从乙酸乙酯部分得化合物

Ⅰ

(20

mg)、Ⅱ(15 mg)、Ⅲ(20 mg)从正丁醇部分得化合物

Ⅳ(20 mg)、Ⅴ(15 mg)、Ⅵ(40 mg)。

2　结构鉴定

化合物

Ⅰ　黄色针状结晶

(甲醇

) ,mp > 300℃。

ESI2MS

X【收稿日期】　

2005203202　　【3通讯作者】　

Tel :025 -85322738　Fax :025 -83353855　E2mail :Jyliang @public11ptt1js1cn

\f

学报　

Journal of China Pharmaceutical University第

36卷

412

H) ,6190(1H,d,

) ,11611(C25′

J =817 Hz ,5′2H) ,6188 (

) ,14519 (C23′

1H,br. s,82 H) ,6ester)。

175 β2D2葡萄糖醛酸乙酯(apigenin272O2

化合物Ⅵ　黄色粉末(甲醇) , mp 280

β2D2glucuronide ethyl

(1H ,s ,32 H) ,6144(1H,br. s,62H) ,5111 (1 H,d=712 ,C1 ″2H)。

72O213C NMR (75 MHz ,DMSO2d6)δ:116(C22) ,10314 (C23) ,18211

℃(分解

)。

(C24) ,16113 (C25) ,9917

) ,11317 (C22′

) ,11913(C26′

(C26) ,16311 (C27) ,9419 (C28) ,15711 365 nm荧光下显暗棕色

,1 % AlCl3喷雾显黄色荧光。

ESI2MS

(C29) ,10515 (C210) ,12116 (C21′

),

-

(2): m/ z 285[M -H] ,相对分子质量为

286。根据

1 H NMR、

13C NMR数据

,推测其分子式为

C15 H10O6。1H NMR (300 MHz ,

DMSO2d6)δ:12196(1H,s ,52OH) ,10178(1H,s ,72OH) ,10101(1H ,

s ,4′2OH) ,9172(1H,s ,3′2OH) ,7139 (1H,s ,2′2H) ,7139 (1H,d , J

=814 Hz ,6′2H) ,61(1H,d , J =814 Hz ,5′2H) ,6165 (1H,br. s,

82H) ,6145 (1H,s,32H) ,6119 (1H,br. s,62H)。13 C NMR (75

MHz ,DMSO2d6)δ:16318 (C22) ,10217 (C23) ,18115 (C24) 15712

(C25) ,9817 (C26) ,114 (C27) ,9316 (C28) ,16113 (C29) ,10318

(C210) ,12115 (C21′) ,11314 (C22′) ,14516 (C23′) ,14918 (C24′),

11614(C25′) ,11912(C26′)。上述数据与文献

[4]波谱数据一

致

,故化合物

Ⅰ鉴定为木犀草素

(luteolin)。

化合物

Ⅱ　黄色粉末

(甲醇

) ,mp 260～262℃。

ESI2MS

-

(2): m/ z 447[M -H] ,相对分子质量为

448。根据

1 H NMR、

13C NMR数据

,推测

其分子式为

C21 H20 O11。1 H NMR (300

MHz ,DMSO2d6)δ:12197(1H,s ,52OH) ,9181 (1H,s ,4′2OH) ,9162

(1H ,s ,3′2OH) ,7136(1H,s ,2′2 H) ,7142 (1H,d , J =817 Hz ,6′

2

15011(C24′) ,10011(C21″) ,7313 (C2

2″) ,7714(C23″) ,6917(C24″) ,7616 (C25″) ,6018 (C26″)。化合物

Ⅱ与文献

[5]波谱数据一致

,故鉴定为木犀草素

272O2β2D2葡

萄糖苷

(luteolin272O2β2D2glucoside)。

化合物Ⅲ　淡黄色粉末

(甲醇

) ,mp > 300℃。

ESI2MS

-

(2): m/ z 269[M-H] ,相对分子质量为

270。根据

1H

NMR、13C NMR数据

,推测其分子式为

C15 H10 O5。1 H NMR

(300 MHz ,DMSO2d6) 6120 (1H ,br. s ,62H) ,6152 (1H,br. s,82

H) ,6177 (1H,br. s,32H) ,6193 (2H ,d , J =812 Hz3′2H and 5′

H) ,7194 (2H,d, J =812 Hz)。13 C NMR (75 MHz ,DMSO2d6)

2

δ:113(C22) ,10216(C23) ,18115(C24) ,16117(C25) ,9818(C2

6) ,16318 (C27) ,9412 (C28) ,15713 (C29) ,10315 (C210) ,12019

(C21′) ,12812(C22′and C26′) ,11612(C23′and C25′) ,16018(C2

4′)。化合物

Ⅲ与文献

[6]波谱数据一致

,故鉴定为芹菜素

(apigenin)。

化合物Ⅳ　淡黄色无定形粉末

,1 % AlCl3喷雾显黄色

荧光

,Molish反应显阳性。

ESI2MS(2): m/ z 459 [M-H] -,相

对分子质量为

460。根据

1 H NMR、13C NMR数据

,推测其分子

式为

C22 H20O11。1H NMR(300 MHz ,C5D5N)δ:6176(1H,s ,32H) ,

6147(1H,br. s ,62H) ,6179 (1H ,br. s ,82H) ,6190 (2H,d , J =812,

3′2H and 5′2H) ,7179(2H,d ,J =812 ,2′2H and 6′2H) ,5197(1 H,

d ,C1 ″2H)。13CNMR (75 MHz,C5D5N)δ:119(C22) ,10319 (C2

3) ,18217(C24) ,15717(C25) ,10116(C26) ,16315(C27) ,9512(C2

8) ,16216(C29) ,10617(C210) ,12210 (C21′) ,12818(C22′) ,11617

(C23′) ,16217(C24′) ,11617(C25′) ,12818(C26′);糖部分

:10014

(C21″) ,7413(C22″) ,7713(C23″) ,7216(C24″) ,7711(C25″) ,17010

(C26″) ,5119(C2OCH3)。化合物Ⅳ与文献

[7]波谱数据一致

,

故鉴定为芹菜素

272O2β2D2葡萄糖醛酸甲酯

(apigenin272O2β2

D2glucuronide methyl ester)。

化合物Ⅴ　淡黄色粉末

(甲醇

) ,mp 233～235 ℃,ESI2MS

-

(2): m/ z 473[M -H] ,相对分子质量为

474。根据

1 H NMR、

13C NMR数据

,推测其分子式为

C23 H22O11。1H NMR(300 MHz ,

C5D5N)δ:6178 (1H,s,32H) ,6146 (1H,br. s,62H) ,6178 (1H,

br. s ,82H) ,6192(2H,d , J =812 ,3′2H and 5′2H) ,7181 (2H,d , J

=812,2′2H and 6′2H) ,5198 (1 H,d,C1 ″2H)。13C NMR (75

MHz ,C5D5N)δ:118(C22) ,10318 (C23) ,18216(C24) ,15716 (C2

5) ,10115(C26) ,16314(C27) ,9513(C28) ,16216(C29) ,10617 (C2

10) ,12210(C21′) ,12817 (C22′) ,11615 (C23′) ,16216 (C24′) ,11618

(C25′) ,12817(C26′);糖部分

:10012 (C21″) ,7412 (C22″) ,7713 (C2

3″) ,7215 (C24″) ,7710 (C25″) ,17012 (C26″) ,6112 ,1319 (C2OCH2

CH3)。化合物

Ⅴ与文献

[8]波谱数据一致

,故鉴定为芹菜素

2

(2): m/ z 445 [M -H] -,相对分子质量为

446

。根据

1H

NMR、13C NMR数据

,推测其分子式为

C21 H18 O11。1 H NMR

(300 MHz ,C5D5Nδ:6179 (1H ,s ,32H) ,6150 (1H ,br. s ,62H) ,

6180 (1H,br. s,82H) ,6191 (2H ,d , J =812 ,3′2H and 5′2H) ,

7183 (2H ,d ,J =812 ,2′2H and 6′2H) ,5196 (1H ,d ,C1 ″2H)。13C

NMR(75 MHz ,C5D5N)δ: 117 (C22) ,10318(C23) ,18219(C2

4) ,15715(C25) ,10117 (C26) ,16316 (C27) ,9511 (C28) ,16217

(C29) ,10615 (C210) ,12212(C21′) ,12817(C22′) ,11616(C23′),

16215(C24′) , 11618 (C25′) , 12816 (C26′);糖部分

: 10012 (C2

1″) ,7414 (C22″) ,7714 (C23″) ,7215 (C24″) ,7712 (C25″) ,17210

(2COOH)。化合物

Ⅵ与文献

[9]波谱数据一致

,故鉴定为芹

菜素

272O2β2D2葡萄糖醛酸苷

(apigenin272O2β2D2glucopyra2

nuronide)。

化合物Ⅶ　白色针状结晶

(石油醚

/乙酸乙酯

) ,mp 283～285℃。

TOF MS给出碎片离子峰

409 (M+ 2CH3COO) ,相对

分子质量为

468。1HNMR (300 MHz,CDCl3) δ:01845 (3H,s ,

232H) ,01848(3H ,s ,242H) ,01905 (3H ,s ,252H) ,11079 (3H ,s ,262

H) ,01733 (3H,s ,272H) ,11017 (3H,s ,282H) ,01937 (3H,s ,292

H) ,01944 (3H,s ,302H) ,41483 (1H,dd ,32H) ,41862 (1H,s ,192

H) ,21044(3H,s ,2OCOCH3)。13 C NMR(75 MHz ,CDCl3)δ:3814

(C21) ,2317(C22) ,8110 (C23) ,3718 (C24) ,5516 (C25) ,1812 (C2

6) ,3416(C27) ,4019(C28) ,5112(C29) ,3712(C210) ,2111(C211) ,

2612(C212) ,3817(C213) ,4314 (C214) ,2715(C215) ,3717 (C216) ,

3414(C217) ,14217 (C218) ,12918 (C219) ,3214 (C220) ,3314 (C2

21) ,3714(C222) ,2719(C223) ,1615 (C224) ,1611(C225) ,1618(C2

26) ,1415(C227) ,2513 (C228) ,3113 (C229) ,2912 (C230) ,17110,

\f

第

5期

徐　燕等

:苦苣菜的化学成分

Chemical Constituents of Sonchus oleraceus L1

XU Yan ,LIANGJing2Yu

( Department of Natural Medicinal Chemistry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China)

【ABSTRACT】　

Ten compounds were isolated and elucidated as luteolin ( Ⅰ) ,luteolin272O2β2D2glucoside ( Ⅱ) ,api2

genin ( Ⅲ) , apigenin272O2β2D2glucuronide methyl ester ( Ⅳ) , apigenin272O2β2D2glucuronide ethyl ester ( Ⅴ) , api2

genin272O2β2D2glucopyranuronide ( Ⅵ) ,germanicyl acetate ( Ⅶ) ,3β2hydroxy26β,7α,11β2 H2eudesm242en26 ,122olide

( Ⅷ) ,oleanolic acid ( Ⅸ) and 12cerotol ( Ⅹ) from Sonchus oleraceus.

【KEY WORDS】　

Sonchus oleraceus L. ;Luteolin ;Apigenin

2113(2COCH3)。化合物Ⅶ与文献

[10 ,11]波谱数据一致

,故

鉴定为

3β2acetoxy2olean2182ene , germanicol acetate ( germanicyl

acetate)。

化合物Ⅷ　白色针状结晶

(CHCl3/ CH3OH) ,mp 179～

180℃。

ESI2MS(2): m/ z 249 [M -H] -,231[M -H2H2O] -,相

对分子质量为

250。根据

1 H NMR、13C NMR数据

,推测其分子

式为

C15 H22O3。1H NMR(300 MHz ,CDCl3)δ:1111(3H,s ,142H) ,

1122(3H ,d ,J =619 Hz ,132H) ,1185 (3H ,br. s ,152H) ,3152 (1H ,

br.t , J =7 Hz,32H) ,4159 (1H,br. d, J = 1110 Hz ,62H)。1C

NMR(75 MHz ,CDCl3)δ:1214 (C213) ,1815

(C214) ,1917 (C215) ,

2415(C21) ,2711(C27) ,3212(C22) ,3813(C29) ,4111(C211) ,4119

(C21) ,5219(C27) ,7716(C23) ,8310(C26) ,12519(C25) ,12818(C2

4) ,17818(C212)。化合物

Ⅷ与文献

[12 ]波谱数据一致

,故鉴

定为

3β2Hydroxy26β,7α,11β2 H2eudesm242en26 ,122olide。

化合物Ⅸ　白色粉末

,mp 279～280℃。

ESI2MS (2):

-

m/ z 45514[M -H] ,相对分子质量为

456。1H NMR(C5D5N ,

ppm)δ:5150(C122H) ,5120(C32OH) ,0191(s ,CH3) ,0196 (s,CH3) ,

1102(s ,CH3) ,1103 ( s ,CH3 ) ,1104 (s ,CH3 ) ,1125 (s ,CH3 ) ,1129

(s ,CH3)。13 C NMR (C5D5N ,ppm)δ:1514 (C252CH3 ) ,1614 (C242

CH3 ) , 1713 ( C262CH3 ) , 1817 ( C62CH2 ) , 2316 ( C11 ,162CH2 , C302

CH3) ,2610 (C272CH3) ,2810 (C22CH3) ,2812 (C152CH2) ,2816 (C232

CH3) ,3018 (C202C) ,3311 (C7 ,222CH2 ,C292CH3) ,3411 (C212CH2 ) ,

3713(C102C) ,3818(C12CH2) ,3912 (C42C) ,3916 (C82C) ,4119 (C182

CH) ,4211(C142C) ,4614 (C192CH2) ,4616 (C172C) ,4810 (C92CH) ,

5517(C52CH) , 7810 ( C32CH) , 12214 ( C122CH) , 14417 ( C132C) ,

18010(C282COOH)。以上数据与文献报道[13 ,14 ]一致,故此

化合物鉴定为齐墩果酸(oleanolic acid)。

化合物Ⅸ　白色片状结晶(CHCl3 :CH3OH) ,mp 76～77℃。I2显色。1 H NMR(300 MHz ,CDCl3 ) :3165 (2H ,t ,CH2OH) ,

1125[ 48H , (CH2 ) ×24 ] ,0188 (3H ,t , CH3 CH22)。1 C NMR (75

MHz ,CDCl3 ) : 6312 (2CH2 OH) ,3218 (2CH2 CH2 OH) ,3119 (2CH2

CH2CH2OH) ,2917 (2CH22) ,1411 (2CH3)。以上数据与文献[5 ]

报道基本一致,故此化合物鉴定为正二十六烷醇(12cerotol)。

【参考文献】

[1 ]　江苏新医学院.中药大辞典.上册[M] .上海:上海科学技术出

[8 ]　Kaneda N , Kuraishi T , Yamasaki K. Flavones ,sesquiterpene lactones

and glucosides isolated from Centaurea aspera var. stenophylla [J ] .

Phytochemistry ,1984 ,23 (9) :1 995 -1 997.

[9 ]　张卫东( Zhang WD) ,陈万生(Chen WS) ,王永红(Wang YH) ,

版社

,1986. 1 286.

[2]　卢新华

(Lu XH) ,黄晓梅

( Huang XM) ,彭礼硕

( Peng LS) .苦菜

水提液对动物耐缺氧和急性心肌缺血的保护作用

[J ].中医药

研究

( Res Tradi Chin Med) ,1998 :14 (2) :32 -34.

[3]　卢新华

(Lu XH) ,陈虎云

(Chen HY) ,戴　俊

(Dai J ) ,等.苦菜

总黄酮对实验性肝损的保护作用

[J ].中国现代医学杂志

( China Mod Med) ,2002 ,2 :22 -24.

[4]　Diaa Y,August WF.Constituentsof the Egypltioan centaurea scopari2

a; Ⅲ. phenolic constituents of the aerial parts [J ] . Plant Med ,1995 ,

61 :570 -573.

[5]　周宏雷

(Zhou HL) ,袁久荣

(Yuan JR) .中华苦荬菜化学成分的

研究

[J ].中草药

( Chin Tradit Herb Drugs) ,1996 ,27 (5) :267 268.

[6]　Itokawa H ,Sueo K,Takeya K. Studies on a novel p2coumaroyl gluco2

side of apigenin and on other flavonoids isolated from Patchouli

(Labiatae) [J ] . Chem Pharm Bull ,1981 ,29 (1) :254.

[7 ]　Feng XZ,Xu SS,Dong M, et al. Two novel flavonoids from Ixeris

sonchifolia[J ]. J Chin

Pharm Sci ,2000 ,9 (3) :134 -136.

等.灯盏细辛化学成分的研究

Ⅱ

[J ].中国药学杂志

( Chin

Pharm J ) ,2001 ,36 (4) :233 -235 .

[10] Shiojima K,Suzuki H,KoderaN, et al . Composite constituents :thirty2

nine triterpenoids including two novel compounds from Ixeris chinensis

[J ]. Chem Pharm Bull ,1996 ,44(3) :509 -514.

[11] Antonio G,Gonzalez,Braulio M, et al . 13C NMR spectra of olean2182

ene derivatives[J ] . Phytochemistry ,1981 ,20 (8) :1919-1921.

[12]

Toshio Miyase ,Seigo Fukushima. Studies on sesquiterpene glycosides

from Sonchus oleraceus L[J ]. Chem Pharm Bull ,1987 ,35(7) :2 869

-2 874.

[13 ]

陈德昌

(Chen DC) .碳谱及其在天然有机化学中的应用

[M].

北京

:人民卫生出版社

,1991. 320.

[14 ]龚运淮

( Gong YH) .天然有机化合物的

C核磁共振化学位移

[M] .昆明

:云南科技出版社

,1986. 131.

\f