金属耐蚀材料_第九讲镍合金

　金　属　耐　蚀　材　料

　　　　　第九讲　镍合金

徐增华

(上海材料研究所,上海200437)

中图分类号:TG174.2+2/TG146.1+5　　　文献标识码:B　　　文章编号:10052748X(2001)0920413204

1　概　述

镍在许多腐蚀性苛刻的介质中,都具有很高的耐蚀性能。镍对铜、铬、铁等金属元素有较高的固溶度,因而能组成成分范围广泛的镍合金。

镍合金与不锈钢中镍含量的区别是:一般不锈钢镍含量在20%以下;若镍含量在20%～30%之间,则称高镍不锈钢;镍合金中的镍含量都在30%以上,称为高镍耐蚀合金;其中凡镍含量不小于30%,Ni+Fe≥50%的称为铁镍基耐蚀合金;凡镍含量不小于50%者,称为镍基耐蚀合金。

由于高镍耐蚀合金中有镍基和铁镍基,而耐热合金(高温合金)也有镍基和铁镍基,且合金化元素也是常用的Cr、Mo、W等,有时易将这两种合金混为一谈。这是一种误解,因为从它们生产和发展过程、合金化原理、化学成分、性能特点以及使用环境等方面,都有显著的区别。凡以腐蚀为主要目的者称为高镍耐蚀合金;凡以高温强度(如持久、蠕变等)为主要目的者,称为高温合金。

高镍耐蚀合金既具有良好的耐蚀性,又具有强度高,塑、韧性好,可以冶炼、铸造、冷、热变形和成型以及可焊接等性能,从而在化工、石油、湿法冶金、原子能、海洋开发和航空工业中得到广泛的应用,成为不可缺少的金属耐蚀材料。

2　高镍耐蚀合金的分类及其力学与物理性能

高镍耐蚀合金的分类方法很多,如按化学成分、性能特点、用途等。目前习惯以主要化学成分来分类。

2.1　铁2镍基耐蚀合金

主要有以下三个系列。

(1)Ni2Fe2Cr型耐蚀合金:如0Cr20Ni32Al Ti 耐蚀合金。

(2)Ni2Fe2Cr2Mo型耐蚀合金:如0Cr22Ni47Mo7Fe17(HastelloyF)和0Cr20Ni40Mo12Fe(Narloy23)等。

(3)Ni2Fe2Cr2Mo2Cu耐蚀合金:如0Cr20Ni29Mo2Cu3(Carpenter20)、0Cr21Ni42Mo3Cu2Ti和0Cr15Ni40Mo5Cu3Ti3Al (эп543)等。

2.2　镍基耐蚀合金

主要有以下五种类型。

(1)Ni2Cu型耐蚀合金,如Ni66Cu32(Monel 400)Ni652Cu30(Monelk2500)等。

(2)Ni2Cr型耐蚀合金,如0Cr15Ni75Fe(In2 conel600)、0Cr30Ni60Fe10(Inconel690)、Cr50Ni50 (Inconel671)等。

(3)Ni2Mo型耐蚀合金,如Ni60Mo19Fe20 (Hastelloy A)、0Ni65Mo28Fe5V(Hastelloy B)等。

(4)Ni2Cr2Mo(2W)型耐蚀合金,如Ni60Cr16Mo16W4(Hastelloy C)、0Cr18Ni60Mo18 (Chromet23)、000Cr16Ni60Mo16W4(Hastelloy C2 276)等。

(5)Ni2Cr2Mo2Cu型耐蚀合金,如0Cr21Ni68Mo5Cu3(Illium2R)、0Cr22Ni55Mo6Cu2Nb2(Hastelloy G)等。

以上各类镍合金都是在镍中加入不同合金元素形成的,因而具有不同的性能和用途,表1列出了部分镍合金的物理力学性能。

3　耐蚀性能及其应用

高镍耐蚀合金虽然耐蚀性能高,力学物理综合性能好,应用广泛,但由于价格比较昂贵,不便轻易使用,仅根据各个合金的耐蚀特点,用在最合适的零部件上。下面分别叙述它们的耐蚀性能及主要应用。

3.1　Cr20Ni32型(Ni2Fe2Cr型)耐蚀合金

・

3

1

4

・

第22卷第9期2001年9月

腐蚀与防护

CORROSION&PRO TECTION

Vol.22　No.9

September2001表1　镍和部分镍合金的物理与力学性能

性能

工业纯镍

(Ni≥99%)

Hastelloy A Hastelloy B Hastelloy C

Hastelloy D

(铸)

Hastelloy F Inconel600Monel

相对密度(20℃)8.98..248.947.808.178.438.84熔点/℃14551300～13301320～13501270～13051110～1120～12881395～14251300～1350热导率/W・(m・K)-182.9016.7511.3012.5620.9316.3315.0725.58比热容(20℃)/J・(g・K)-10.440.390.380.3850.4550.430.460.53线膨胀系数

(0～100℃)/10-6・℃-1

13.3111011.311.014.211.514

线膨胀系数

(0～1000℃)/10-6・℃-1

-15.414.615.318.116.315.5-铸造收缩率/%- 2.5 2.5 2.5----

弹性模量/MPa204000铸168060

锻1000

铸185000

锻284000

铸182000

锻199500

203000204000217000～180000

屈服强度/MPa

退火100～210

冷加工350～730

铸320～350

锻280～340

铸390～420

锻290～350

铸390～420

锻390～440

-

铸～260

锻～320

175～245

软180～280

硬390～840

抗拉强度/MPa

退火420～560

冷加工560～800

铸460～540

锻730～800

铸530～600

锻～840

铸510～580

锻910～980

705～775

铸～510

锻～720

560～630

软500～600

硬600～880

伸长率/%>30铸8～15

锻45～55

铸6～10

锻40～50

铸5～10

锻45～55

1～2

铸～200

锻32～57

300～350

软35～50

硬10～35

断面收缩率/%-铸16～20

锻40～50

铸9～13

锻45～55

铸8～12

锻45～50

----

硬度(HB)50～90铸149～187

锻159～191

铸179～235

锻1～198

铸187～248

锻177～225

285～345

铸～159

锻168～180

84～97

软110～140

硬160～250

　　目前有4种类型,即标准型(Cr20Ni32Fe)、高碳型(1Cr20Ni32Fe)、中碳型(0Cr20Ni32Fe)和低碳型(00Cr20Ni32Fe)。

标准型含碳量0.10%～0.06%,高碳型含碳量处于标准型上限。由于Cr、Ni含量高,抗氧化性能好,在高温水蒸气中具有优良的耐蚀性能,主要用在高于600℃环境下,具有粗晶粒、高蠕变强度的特点,可用来制造化工、石油化工和电力工业中的过热器、再热器、转化炉管、裂解炉管等。中碳型含碳量为:0.03%～0.06%,具有中等晶粒度,一般用于制作在350～600℃环境下工作的过热器、再热器等。低碳型含碳量≤0.03%,并要求控制合金中Ti/C 和Ti/(C+N),具有超低碳、细晶粒、充分稳定且耐应力腐蚀优良等特点,多用于制作300～650℃温度下工作的蒸发器、换热器等。

3.2　Ni2Fe2Cr2Mo型耐蚀合金

以0Cr22Ni47Mo7Fe17(Hastelloy F)为代表,是属于含铬和铁量较高而含钼较低的镍铬铁钼合金,可看作是高铬镍奥氏体不锈钢的发展。由于含镍量高,其抗点蚀和应力腐蚀性能优于普通不锈钢,在氧化性介质中的耐蚀性比一般不锈钢好。在还原性介质如稀硫酸中的耐蚀性也比不锈钢好。3.3　Ni2Fe2Cr2Mo2Cu型耐蚀合金

其中主要有0Cr21Ni42Mo3Cu2Ti、0Cr20Ni35Mo2Cu3Nb、0Cr15Ni40Mo5Cu3TiAl (эп543)等。这些合金都是用Cr、Mo、Cu多元素合金化且含有稳定化元素Ti、Nb的耐蚀合金,适用性较广泛。由于Mo、Cu的复合作用,在硫酸、醋酸、甲酸等介质中有良好的耐蚀性能;由于Cr、Mo、Cu的适宜配比,不仅耐氧化2还原复合介质的性能好,而且耐孔蚀、缝隙腐蚀性能亦佳。

在应用上,这些合金各有侧重, 0Cr21Ni42Mo3Cu2Ti合金主要用于耐硫酸和耐磷酸腐蚀的场合。0Cr20Ni35Mo2Cu3Nb合金耐硫酸、和混合酸及应力腐蚀。0Cr15Ni40Mo5Cu3Ti3Al(эп543)合金为高硬度、沉淀硬化耐磨蚀合金。合金中加入较多的铝和钛,通过时效处理从固溶体中析出γ′2Ni3(Ti、Al)相进行强化,提高合金的强度和硬度。可用于80℃以下的各种浓度的硫酸和55%磷酸介质中的承受腐蚀磨损件。

3.4　Ni2Cu型耐蚀合金

镍铜合金的耐蚀性能在还原性介质中优于纯镍,在氧化性介质中优于纯铜,常用的合金牌号为

・

4

1

4

・

Monel 合金,含有70%Ni 、30%Cu ,对非氧化性酸,

特别是氢氟酸的耐蚀性能非常好,如图1所示。常

温下各种浓度的氢氟酸均可使用,在10%的氢氟酸中可使用到沸点,是耐氢氟酸最好的一种金属材料

。

图1　Ni70Cu28合金在HF 中的等腐蚀图

　　镍铜合金对卤素、中性水溶液,一定浓度、温度

的苛性碱溶液,以及中等温度的稀盐酸、硫酸、磷酸等一般都是耐蚀的,广泛应用于化工、石油、原子能、海洋开发等工业中制造耐腐蚀的塔、槽、容器、管道、热交换器、冷凝器、阀件等。

镍铜合金对热浓碱液也有优良的耐蚀性,但不及纯镍的耐蚀性好。对浓硫酸、等氧化性强的酸,Cu 2+、Fe 3+的硫酸盐和氯化物等氧化性盐,特别是KCl 、NaNO 3等熔融盐,以及Ca 、Na 、K 等熔融金属,因腐蚀率大,不宜使用。

镍铜合金系单相奥氏体合金,机械性能,加工性能和高温性能均很好。加入铝3%的镍铜合金K 2Monel ,具有高的抗拉强度。含硅4%的镍铜合金宜作铸件,具有较好的耐磨性。Monel 合金易产生应力腐蚀,应在530～650℃保温1h 的退火处理,消除残余应力后使用。3.5　Ni 2Cr 型耐蚀合金

镍铬合金系既耐蚀又耐热,综合性能好、用途广泛、通用性好的一种耐蚀合金。根据合金元素含量的不同,形成性能各异的合金品种。Cr20Ni80合金

在氧化性气氛中氧化后(1000℃

),表面氧化层中80%为Cr 2O 3,20%为NiO 及微量NiO 3・Cr 2O 3。由于Cr 2O 3的体积与铬的体积比值为3.92,NiO 的体积与镍的体积比值为1.68,因而氧化膜非常致密,可以阻止进一步氧化。该合金在氧化性气氛中可以用到1150℃,在还原性气氛中可以用到1100℃,常用于制造加热元件和内燃机排气阀门等。

Cr30Ni60Fe10(Inconel 690)合金是在Cr15Ni75Fe 基础上降碳(至≤0.02%～0.002%)、

增铬(提高再钝化能力)发展而来的,由于具有对氧化剂及含硫气体的耐蚀性和较高机械性能,主要用于制造厂的尾气再热器及核燃料的蒸汽加热管等。

0Cr20Ni65Ti3AlNb (标准代号Ns81)镍基耐蚀合金,是一种以Ni 2Cr 为主体并添加适量钛、铝、铌等元素合金化的时效硬化型奥氏体镍基合金。此合金在氧化性介质中具有优良的耐腐蚀磨损性能,尤其是在溶液中的耐蚀性能更好,比9Cr18不锈轴承钢的耐蚀性能高数倍至几十倍;也比其他沉淀硬化型不锈钢和合金的耐蚀性能高;在含某些金属离子、硫酸根、氟离子的介质中亦有优越的耐蚀性。

3.6　Ni 2Mo 型耐蚀合金

盐酸是无机酸中腐蚀性较强的介质,耐盐酸腐蚀一直是耐蚀钢和合金领域内最难解决的问题。镍钼合金的出现,开辟了耐盐酸材料的途径,并相继研究出一系列的合金品种。

Ni60Mo19Fe20(Hastelloy A ),可用于耐70℃以下的盐酸中,而0Ni65Mo28Fe5V (Hastelloy B )和00Ni70Mo28(Hastelloy B 22)合金,则可用于沸腾温度下任何浓度的盐酸,同时在硫酸甚至在氢氟酸中也有良好的耐蚀性。这些镍钼合金还耐磷酸、溴酸、甲酸、醋酸和其它有机酸等非氧化性酸的腐蚀。在氯化铝、氯化镁、氯化铜等非氧化性盐溶液以及湿氯化氢等多种气体中也有很好的耐蚀性。但镍钼合金在含氧化性离子的溶液和等氧化性酸中耐蚀性不好。在硫酸和盐酸中含有氧化性盐(包括氯化铁、硫酸铁、氯化铜等)时,甚至只有几个10-6量级的浓度,也能显著增加镍钼合金的腐蚀率。盐酸中混入微量即会加剧镍钼合金的腐蚀。盐酸中的溶解氧也会加剧镍钼合金的腐蚀。如用镍钼合金制成的盐酸泵,由于泵的入口处与空气接触,会加剧入口处的腐蚀。图2为镍钼合金在通氧和通氮(除氧)的盐酸中腐蚀率的变化。

　　Hastelloy B 等镍钼合金有600～900℃和1200～1300℃两个晶间腐蚀敏化区域,在这些温度区域

中会析出M6C 、

σ相以及Ni7Mo6等析出相,降低了晶粒边界附近的钼含量,造成晶间腐蚀敏感性。为了克服这些缺点,必须降低有害元素碳、硅和铁、添加有利元素钨、钒、铌,由此发展了含Mo 28%～30%、V 1.6%～2.25%的Corronel 220,эп814(000Ni70Mo27V ),含B 0.01%～0.05%的

・

514・

图2　镍钼合金在通氧和通氮的60℃盐酸中腐蚀率的变化

1.不通入气体的盐酸

2.通入氧的盐酸

3.通入氮的盐酸

000Ni70Mo28B和含B0.005%～0.015%、R E 013%～0.6%的000Ni70Mo28BR E等合金。

3.7　Ni2Cr2Mo(2W)型耐蚀合金

如上所述,镍钼型耐蚀性合金在盐酸等还原性介质中有极好的耐蚀性,但当酸中有氧或氧化剂时,耐蚀性却显著下降。为了弥补这个不足,在镍钼合金中加入铬,即成为镍铬钼合金。如Hastelloy C (Ni60Cr16Mo16W4)、Hastelloy C2276 (000Cr16Ni60Mo16W4)和Hastelloy2C24 (000Cr16Ni60Mo16Ti)等合金。由于它们含有铬,因此能耐氧化性酸如、和硫酸的混酸等的腐蚀。也可耐氧化性盐如三价铁盐、三价铜盐或含其它氧化剂的介质的腐蚀,也可用于含氯和氯化物的介质。在海水、蚁酸、醋酸等介质中均有良好的耐蚀性能。

Hastelloy C合金在敏化状态下使用时,在氧化性介质和含氯化物介质中容易产生晶间腐蚀,从而

发展了Hastelloy C2276和Hastelloy C24合金,则具

有优良的耐晶间腐蚀性能。因为Hastelloy C2276合

金中碳含量(C≤0.02%)和硅Si≤0.8%)含量较

低,可以降低在敏化温度区域内析出相的析出速度

和析出量,从而大大提高了材料抗晶间腐蚀性能。

在Hastelloy C24合金中含有更低的碳(C≤01015%),并含有钛,在敏化状态下析出碳化物和金属间化合物更少,因而敏化状态下的耐蚀性更接近

于固溶状态。Hastelloy C24能在550～1090℃的敏

化温度下经受较长时间处理,而不致产生严重的晶

间腐蚀敏感性。

3.8　Ni2Cr2Mo2Cu耐蚀合金

在核工业中,核燃料溶解器是用来溶解反应堆

燃烧后的燃料的元件,此元件中常用的溶剂有沸腾

的65%HNO3;1mol/L HNO322mol/L N HF酸;4～6mol/L H2SO4和3mol/L HNO322mol/L HCl等,对此溶解器用合金来说,既要求耐氧化性,又要求耐还

原性及氧化2还原混合介质,甚至HNO32HCl介质。为了满足这个使用条件,开发了Ni2Cr2Mo2Cu系列,并研制出0Cr25Ni50Mo6Cu1Ti1Fe(BM I2HAPO220)合金,在上述溶剂中,此合金的固溶和敏化态均有良好的耐蚀性,且无晶间腐蚀倾向,是目前制作核燃料溶解器的最佳耐蚀材料。

此外在Ni2Cr2Mo2Cu系统中相继研究出既耐硝

酸又耐硫酸及混合酸腐蚀的0Cr21Ni68Mo5Cu3(Il2 lium2R),耐硫酸、磷酸及混合酸腐蚀的Hastelloy G (0Cr22Ni55Mo6Cu2Nb2)等合金。

(上接第412页)

表3　两种铸铝合金的成分(%)

Si Cu Mg Zn Fe Mn Ni Sn Be Al HD28.5～12.0 1.5～4.5≤0.3≤2.5≤1.3≤0.5≤0.5≤0.35≤1.0剩余ADC129.6～12.0 1.5～3.5≤0.3-≤1.3≤0.5≤0.5≤0.3-剩余

参考文献:

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[3]　中国金属腐蚀与防护协会.金属腐蚀手册[M]1上海:

上海科学技术出版社,1987.103.

[4]　内燃机信息[J],1995,4(4):3.

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6

1

4

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