共沉淀法YAG_Nd_YAG纳米粉体的制备_结构与光谱性能研究

苏　静,张庆礼,谷长江,孙敦陆,邵淑芳,殷绍唐(中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽合肥230031)

摘　要:　采用共沉淀方法,以氨水为沉淀剂,与盐的混合溶液反应得到YA G、Nd∶YA G前驱体,并在不同的温度下对前驱体进行锻烧。利用红外光谱(F T2IR)、热重/差热分析(T G/D TA)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等技术对YA G前驱物及煅烧粉体进行表征,对Nd∶YA G粉体的发光性能进行了测试。结果表明,在800℃下煅烧YA G前驱体,得到纯YA G晶相,无YA P、YAM中间相的出现;XRD、TEM和比表面分析表明在800～1000℃煅烧所得粉体晶粒直径为40～100nm,具有较好的分散性。同时荧光测试表明Nd∶YA G粉体具有良好的发光性能。关键词:　YA G;共沉淀法;纳米粉体;发光

中图分类号:　TQ174.1文献标识码:A 文章编号:100129731(2005)0520717203

1　引　言

Y3Al5O12(YA G)单晶是目前最重要的固体激光基质。Nd∶YA G单晶是广泛使用、性能优良的激光晶体[1]。然而受生长技术的,晶体尺寸和掺杂浓度、掺杂均匀性等难以提高。在1995年,日本科学家成功地制备出高度透明的Nd∶YA G陶瓷并实现激光运转[2],这使得透明陶瓷的研究受到更多的重视。L u 及Akio Ikesue等人研究认为透明Nd∶YA G陶瓷具有与单晶相当或甚至优于单晶的激光性能[3～5]。作为激光材料,透明Nd∶YA G陶瓷具有替代单晶的潜力,其优势主要有:可制备大尺寸、高掺杂的激光透明陶瓷;可制备多层、多功能陶瓷复合材料,操作简单及可批量生产等[4]。

对制备透明陶瓷而言,制备性能优良的粉体原料具有重要意义。目前,制备纳米YA G粉体的主要方法有:固相混合法[2～6]、沉淀法[7～9]、溶胶2凝胶法[10,11]、水热法[12]等,其中,共沉淀法是常用的方法之一。以氨水作沉淀剂,具有产物单一,前驱物分解温度低的优点。在本实验中,我们以氧化钇、氧化钕和铝为原料,以氨水作沉淀剂,采用共沉淀方法制得YA G、Nd ∶YA G前驱体,并利用T G/D TA、F T2IR、XRD等技术对前驱体及煅烧得到的粉体的热稳定性,结构转化及发光性能进行了表征。在制备YA G粉体的报道中[7,13,14],煅烧前驱体后常有YA P、YAM等中间相的出现。在本实验中,在较低的温度下,前驱物经煅烧直接转化为YA G晶相,没有YA P、YAM等中间相的出现;相转温度(800℃)比同类报道低200℃[7～9]。

2　实　验

2.1　粉体的制备

以去离子水为溶剂,用Al(NO3)3・9H2O (>99%)配制得到一定浓度的Al(NO3)3溶液。将适量光谱纯级(>99.99%)Y2O3、Nd2O3用过量的HNO3溶液溶解。根据YA G理论组成及掺杂原子浓度,将Al(NO3)3、Y(NO3)3、Nd(NO3)3溶液按(3-x) Y3+∶x Nd3+∶5Al3+比例混合。取x=0,获得纯YA G粉体;另取x=0.03,获得1%(原子分数)Nd∶YA G粉体。以分析纯氨水作沉淀剂,将混合盐溶液、氨水溶液同时滴加到少量p H=9.5的氨水溶液中,调节滴速,保持p H为8～9。待滴定完毕后,继续搅拌45min。而后用离心机对胶体溶液进行离心沉淀,将沉淀用去离子水清洗,直到向离心沉淀得到的清液中加入Al3+,没有沉淀生成为止。将获得的白色沉淀在110℃烘干,研磨后得到YA G、Nd∶YA G前驱体粉末,将前驱体在不同的温度下进行煅烧,获得实验样品。

2.2　表　征

利用美国IR750傅立叶变换红外光谱仪对物质化学组成和分子结构进行定性分析,利用日本D/Max2 rA转靶X射线衍射仪研究前驱物及煅烧产物的物相。在空气气氛下,用日本D T250热分析仪分析前驱体的热分解过程,升温速度为10℃/min。利用美国Omni2 sorp100cx比表面孔隙分析仪来分析煅烧粉体的颗粒尺寸,用日本H2800型透射电镜观察粉体形貌并估计颗粒大小。用法国J OB IN YVON公司FL U2 OROLO G3TAU荧光光谱仪测得Nd∶YA G粉体的发光性能。所有的实验均在室温下进行。

3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50472104)

收稿日期:2004210218　　　通讯作者:苏　静

作者简介:苏　静　(1978-),女,甘肃兰州人,在读博士生,现在中国科学院安徽光学精密机械研究所激光晶体材料实验室,师从殷绍唐研究员,从事激光材料的研究。

3　结果与讨论

3.1　前驱体的热稳定性、结构转变分析

图1为YA G 前驱体的热重(T G )和差热(D TA )

曲线。从T G 曲线可见,失重主要发生发生在600℃以下。在200℃以下,失重由于吸附水的释放引起。小于318℃时,吸热峰由结晶水及NO 3-的释放引起;318～483℃、483～907℃间的吸热峰为氢氧化物热分解为氧化物引起。907℃处的放热峰为氧化物反应形成YA G 晶相所产生,考虑到温度的热滞后效应,YA G 晶相可在更低的温度下获得

。

图1　YA G 前驱体的热重(T G )和差热(D TA )曲线Fig 1T G/D TA curves of t he YA G precursor 　　图2为YA G 前驱体及其在600、800℃煅烧所得粉体的红外吸收光谱图。分析红外光谱,我们可以对前驱体在煅烧过程中发生的化学组成、结构的变化进行定性的讨论。在图中,3444、10cm -1附近的谱带分别由吸附水的O —H 伸缩振动、O —H 弯曲振动引起。对很多无机盐而言,由NO 3-引起的红外光谱谱带在1400～1370cm -1及840～820cm -1范围[15],由此分析,图2中1385cm -1附近的谱带可能由NO 3-引起,由于热分解原因,这些谱峰的强度随着温度的升高而减弱。从红外光谱图上可以看出,当煅烧温度为600℃时,在低频区,表征一些基团振动的特征谱带消失,表明前驱体结构被破坏,形成无定型非晶态。锻烧温度为800℃时,在低频区800～400cm -1又出现784、716、684、561、455、387cm -1等新的谱峰,这是YA G 晶相金属与阳原子间特征M —O 振动谱峰,标志着YA G 晶相形成[16]

。

图2　YA G 前驱体及其在600、800℃煅烧制得粉体的

红外吸收光谱图

Fig 2F T 2IR spect ra of t he YA G precursor and t he

powder sintered at 600℃and 800℃　　图3为不同煅烧温度下样品的XRD 图谱。从图3可见,在600℃下,YA G 相的两个衍射峰最强和次强

衍射线开始出现,说明此时已出现少量的YA G 晶相;在800℃时,前驱粉体完全结晶为YA G ,这与T G/D TA 、红外吸收光谱分析结果是一致的。从XRD 图谱可见,随着煅烧温度的升高,衍射峰半高宽减小,说明晶粒增大,结晶度提高。

一些报道[7,13,14]认为:在YA G 前驱体煅烧过程中,多会出现中间相YAM (Y 4Al 2O 9)、YA P (YAlO 3),最终以一定的机理转化为YA G 晶相。在本实验中,在较低的温度下,即得到纯YA G 相,没有检测到YAM 、YA P 中间相,说明中间相的出现或许与化学反应中非均匀沉淀有关。在反应过程中,保持p H 的稳定及反应结束后,对胶体溶液进行充分的搅拌有助于沉淀的均匀性

。

图3　YA G 前驱体及其在不同温度下煅烧所得粉末

的X 射衍射(XRD )图谱

Fig 3XRD spect ra of t he YA G precursor and t he

powder sintered at various temperat ures 3.2　粉体的颗粒度、形貌分析

我们测得不同煅烧温度下YA G 粉体的比表面积。随着煅烧温度的升高,粉体的比表面积不断下降,这是因为在煅烧过程中晶粒不断增大所致。根据比表面积S w 与颗粒直径d 的关系[17]:

S w =

6

ρ・d

　　可获得YA G 颗粒的比表面当量直径。另外,由XRD 实验结果,根据谢乐公式也可以估算出YA G 颗粒尺寸。

不同温度下煅烧制得的Nd ∶YA G 粉体形貌的透射电镜图如图4所示。在不同的温度下煅烧得到的粉体具有较好的分散性。由图4(a )可见,800℃烧结得到粉体的晶粒主要为一次晶粒,尺寸主要分布于40～50nm 。随着煅烧温度升高至900℃,晶粒增大,尺寸分布趋于分散,较大晶粒主要分布于50～80nm 。煅烧温度升高至1000℃时,晶粒分布主要集中于80～100nm ,无明显团聚,仍具有较好的分散性。

从YA G 前驱体的失重曲线和煅烧粉体的物相分析可见,在800℃时,前驱体已完全失重,得到纯YA G 晶相。综合形貌及颗粒度分析结果,800～1000℃下煅烧得到的YA G 、Nd ∶YA G 粉体的颗粒尺寸主要分布为40～100nm ,有较好的分散性。在透明陶瓷的烧结中,粒度细小的粉体活性较高,利于烧结进行,但另一方面,也会导致气孔及二次结晶等发生。因此,可将

不同温度锻烧得到的粉体混合后用作烧结透明陶瓷的原料。表1为YA G 、Nd ∶YA G 纳米粉体的颗粒度分

析结果。表1　YA G 、Nd ∶YA G 纳米粉体的颗粒度分析结果

Table 1The result s of particle size analysis of YA G and Nd ∶YA G nano 2powders

粉体

煅烧温度(℃

)8009001000YA G B ET (m 2/g )

比表面当量直径d (nm )

XRD 衍射峰宽化法晶粒平均直径(nm )

30.49435219.19686015.268665Nd ∶YA G

TEM 观测晶粒尺寸(nm )

40～50

50～80

80～100

图4　煅烧制得的Nd ∶YA G 粉体的透射电镜图Fig 4TEM morp hologies of t he Nd ∶YA G powder

sintered at vario us temperat ures 3.3　1%(原子分数)Nd ∶YA G 纳米粉体的荧光性质

图5、6是在1000℃下煅烧得到的1%(原子分数)Nd ∶YA G 纳米粉体的荧光光谱。

图5　1%(原子分数)Nd ∶YA G 纳米粉体的荧光发射

光谱

Fig 5The emission spectrum of 1at %Nd ∶YA G

nano 2powder

图6　1%(原子分数)Nd ∶YA G 纳米粉体的荧光射发

光谱

Fig 6The excitation spect rum of 1at %Nd ∶YA G

nano 2powder 　　用273nm 光源激发得到的荧光发射光谱如图5所示,由图可见,780nm 处的发射谱带强度最强,对应于

Nd 3+能级[18]的2H 9/2

4

I 9/2跃迁。以780nm 为监测波

长所得到的激发光谱如图6所示,有5个谱带,分别对

应于Nd 3+能级[19]的4I 9/22D 5/2、2D 3/2、2

K 13/2

+2G 9/2、4G 5/2、4F 7/2+4S 3/2跃迁,结果总结于表2。可

见Nd ∶YA G 纳米粉体的发光来源于Nd 3+的特征吸收,显示出良好的发光性能。表2　1%(原子分数)Nd ∶YA G 纳米粉体的激发光谱

谱带及跃迁分析

Table 2Analysis on t he excitation spect ral bands and

t ransitions of t he 1at %Nd ∶YA G nano 2pow 2der

谱　带

对应跃迁

谱　带

对应跃迁

406,4154

I 9/22

D 5/2456

4

I 9/22D 3/252

I 9/22

K 13/2+2G 9/2587

4

I 9/2

4

G 5/2

734,746

4

I 9/2

4

F 7/2+4S 3/2

4　结　论

本文采用共沉淀方法,以氨水为沉淀剂,与盐的混合溶液反应可得到YA G 、Nd ∶YA G 前驱体。在800℃下,前驱体完全转化为纯YA G 晶相。在800～1000℃间烧结得到的晶粒尺寸为40～100nm ,粉体的比表面随着煅烧温度的升高而降低,颗粒分散性较好,随着温度升高,无明显团聚发生,光致发光表明Nd ∶YA G 纳米粉体的发光性能良好。参考文献:

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(下转第722页)

(3)s点后为多孔层稳定增厚阶段

上述两个界面过程已达到动态平衡,因此阻挡层的厚度保持不变。同时,在多孔层外侧与电解液的界面处氧化铝也在溶解,但是由于多孔层远远厚于阻挡层,这里氧化铝的溶解没有电场辅助作用而只是一般的化学溶解,溶解速度很缓慢,因此多孔层不断地增厚。

通过研究对阳极氧化初期电流密度随时间的变化,和观察各阶段试样的表面形貌,表明铝阳极氧化生成多孔氧化铝膜的形成机理与上述的3个阶段相吻合。

4　结　论

利用两步阳极氧化法制备多孔氧化铝膜过程中,采用SEM对试样跟踪观察,所得主要结论如下:

(1)　直流恒压下,在草酸溶液中,铝的两步阳极氧化可以得到孔分布均匀、孔径在纳米级的多孔氧化铝膜。二步阳极氧化后,膜孔结构得到显著改善,更有利于用做合成纳米材料的模板。

(2)　在铝阳极氧化初期电流密度随时间的变化经历了电流突跃2急剧下降2平稳上升2趋于稳定3个阶段,同时与多孔氧化铝膜形成的3个阶段:阻挡层形成、微孔形成、多孔层稳定增厚相吻合。

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F abrication porous anodic alumina by t w o2step anodization method

J IAN G Xiao2xue,ZHAO Nai2qin,J IA Wei,L I Jia2jun

(Depart ment of Materials Science&Engineering,Tianjin U niversity,Tianjin300072,China) Abstract:A review was given of porous anodic alumina films(PAA F)formation on aluminum by two2step anod2 izatio n met hod in acid elect rolytes at constant voltage.The surface morp hology was researched by scanning elec2 t ron microscope(SEM)and ato mic force microscope(A FM).The pore radius was in nanometer wit h highly u2 niformity.The analysis between fabrication technics and t he surface morp hology of PAA F was shown by obser2 vation of film st ruct ure at different stages.We have st udied formational mechanism of pore alumina films in t he initial stage of anodizing by measuring current density and observation of film st ruct ure at different stages.

K ey w ords:anodic oxidation;porous anodic alumina f ilms;alumina template

(上接第719页)

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75.

Studies on the preparation,structure and spectral character

of YAG,Nd∶YAG nano2powder by co2precipitation method SU Jing,ZHAN G Qing2li,GU Chang2jiang,SUN Dun2lu,SHAO Shu2fang,YIN Shao2tang

(Anhui Instit ute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei230031,China) Abstract:YA G and Nd∶YA G precursors were synt hesized by a co2precipitation met hod wit h t he solutions of mixed nit rates as starting materials and aqueous ammonia as t he precipitator.The precursors and t he powders sintered at various temperat ures were characterized by inf rared spectra(IR),t hermogravimet ry/differential t hermal analysis(T G/D TA),X2ray diffractormet ry(XRD),t ransmitted elect ron microscopy(TEM)and so on. The p hotoluminescence spect ra of Nd∶YA G nano2powder was measured.The result s show t hat p ure2YA G p hase can be o btained at800℃and YA P and YAM intermediate p hases were not detected.The sintered pow2 ders are well2dispersed and less2aggregated in t he temperat ure range of800～1000℃,and XRD,TEM and t he B ET surface analysis show t hat t he particle diameters of t he nano2powders were about40～100nm.The fluores2 cence spectra show t hat Nd∶YA G powder has good p hotoluminescence.

K ey w ords:transparent ceramics;co2precipitation;nano2powder;luminescence