环己烷氧化制备环己酮

环己烷的氧化制环己酮工艺技术

作者：    指导教师： 

摘要：环己酮是制备己内酰胺、己二酸的主要中间体,也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料,并且被广泛用作许多高分子聚合物的溶剂,因此,环己酮在有机化工、涂料工业等方面都有着极其重要的作用。目前世界上环己酮生产工艺路线按原料分主要有3种:环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和水合法。山东方明化工有限公司是由环己烷氧化制环己酮，该工序下同时还生成一些其他物质，如环己醇、X油、轻质油等。合成和制备环己酮的方法较多,工业化生产方法主要有苯酚加氢法;苯部分加氢法;环己烷氧化法。其中环己烷氧化法的应用最为普遍,本文对以苯为起始原料的合成环己烷然后氧化成环己酮，对公司生产环己酮的过程及原理做了详细叙述，对于生产中出现的异常现象做出合理的解释，也给出其处理方法。本论文重点介绍了环己烷氧化制备环己酮工艺技术。

关键词：环己烷；环己酮；氧化；进展

引言

环己酮是一种重要的有机化工产品，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。13年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。本论文突出详述了环己烷氧化制环己酮生产过程。

项目概述

公司概况

山东方明化工股份有限公司拥有的8万吨/年环己酮装置是目前国内单套最大的环己酮生产装置，采用先进的工艺，各种消耗特别是苯耗、碱耗是国内乃至世界最低的，具有较强的市场竞争力。公司隶属山东洪业集团，公司董事长余庆明先生是全国五一劳动奖章获得者、并先后荣获全国优秀企业家、山东省劳动模范等荣誉称号，现为山东省。公司是一家规模实力雄厚的综合性化工股份制民营企业，座落于闻名中外的牡丹之乡，庄周故里。位于东明县化工园区内，西临106国道东兰公路，北瞰新石铁路，东靠京九大动脉，南临南兰高速，距日东高速公路入口处6公里，地理位置优越。公司占地600余亩，现有固定资产  10  亿元，年可实现工业产值14亿元，创利税2亿元。公司现有员工600余人，大中专以上学历人员占70%以上。公司主导产品有环己酮、环己烷、环己醇等，副产品有轻质油、X油、碳酸钠等。

下属公司有山东东巨化工股份有限公司和山东恒力供热有限公司。公司重视环保、科技建设工作，坚持把“十个一工程”作为提高自身治污能力和管理水平的基础工程来抓，先后投入七千余万元建设“十个一工程”，完善管理体系，治污减排工作取得了显著成效。2010年公司被评为菏泽市“十个一工程”示范企业，积极投入技术力量进行技术创新及改造，2010年10万吨环己酮成套技术获得山东省科技成果三等奖，菏泽市科技成果二等奖，公司被评为市级技术中心。

公司技术力量雄厚，质保体系完善，是菏泽市质量管理先进企业，山东省重合同守信用单位，省级化工产品免检单位，全国化工产品国家监督检测质量达标骨干企业，全国优秀化工民营企业，山东省安全生产先进单位。

1.环己酮生产过程中相关物质的介绍

1.2.2环己酮的用途

环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3]，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。

2.环己酮的生产过程

1.4 本项目工艺方案

山东方明化工有限公司环己酮生产采用以苯为原料的工艺路线，环己烷氧化采用五釜连续无催化空气氧化工艺，环己醇脱氢采用低温脱氢工艺技术，整个工艺技术先进、安全可靠、原料易得、原材料消耗低，经济效益较好，是目前国内外环己酮主导生产工艺，而且国内已有多套成熟的生产装置，适合新上项目选择。

2.  工艺流程

环己酮制造采用以苯为原料的生产工艺，其生产过程由煤制氢、苯加氢、氧化、烷精馏、醇酮精馏、脱氢和废碱处理等工序组成。

2.2 苯加氢工序

来自罐区的原料苯首先进入苯进料热交换器，与热的环己烷气体进行换热，预热后的苯再进入苯干燥塔的塔顶，苯干燥塔的热源来自苯干燥塔再沸器通过的低压蒸汽，塔顶馏出苯水共沸物，塔底则是干燥的苯，干燥过的苯再由高压苯加料泵打入苯预热器与热的环己烷气进行热交换；塔顶馏出的物流首先进入苯干燥塔冷凝器进行冷凝，冷凝后的物流进入苯水分离器进行苯水分离，上层的苯自然回流至苯干燥塔塔顶，下层的水则去污水处理。

苯经热交换器预热后，与氢气一起进入E0104（苯蒸发器）的底部，进行蒸发。其中氢气由三部分组成：一是新鲜的氢气，来自C0101（氢气压缩机）；二是循环氢气，来自C0102（氢气循环压缩机）；三是环己醇脱氢后经压缩、氨冷、分离掉醇酮后的氢，来自D0403。在温度为180℃、压力为3.2MPa下，苯与氢气在苯蒸发器中蒸发汽化，苯与氢气的混合气体从苯蒸发器的顶部出来后，从R0101（加氢前反应器）顶部进入。加氢前反应器是一列管反应器，内填以Al2O3为载体的铂催化剂，苯氢混合气体在列管内迅速反应，并且放出大量的热，其热量由导热油从管间移出，加氢反应温度控制在220~380℃，压力为3.2MPa。从加氢前反应器R0101底部出来的苯基本上已经转化成环己烷，还含有少量苯及H2S，其中H2S是原料苯中含的有机硫在R0101中与H2反应生成的，它会使铂催化剂中毒，所以物流从R0102（加氢后反应器）顶部进入时，首先通过一个ZnO脱硫层，脱去硫后，再通过以Al2O3为载体的铂催化剂层，出口处温度控制在238℃以下，这样物流在出R0102底部时，苯已几乎100%转化成环己烷。

从加氢后反应器R0102出来的反应物流分别在E0105、E0103中与苯换热后，进入E0106（成品冷凝器）用冷却水冷却，绝大部分环己烷从气相变成液相，然后进入D0102（环己烷分离器），未被冷凝的含环己烷（主要由H2－N2构成）的气相也进入D0102，D0102中的压力仍保持3.05MPa。D0102的液相经液位自控流入V0102（环己烷缓冲罐），V0102中的压力为常压，物流在V0102中进行闪蒸，蒸出环己烷中原先溶解的惰性气体，留下高纯度的环己烷；D0102中的气相大部分进入C0102（氢气循环压缩机），经C0102升压后循环给E0104供加氢反应，其余少部分进入E0108（带分离器的冷却器）盘管由液氨冷却，被冷至10℃，然后流入D0103（尾气分离器）。另外从V0102中闪蒸出来的气相则进入E0108的列管，也由液氨冷却至10℃，然后流入D0104（分离器）。D0103及D0104分离出的液相都流入V0102，气相去X0101（吸附系统）。吸附系统吸附的环己烷由低压蒸汽解吸后，流回V0102，吸附后的尾气送F0401（导热油炉）作燃料。吸附系统的操作压力为0.12MPa、温度为10℃。

热油循环系统：正常操作时，热油经R0101、E0104、E0107（废热锅炉），再由热油循环泵打回R0101这个封闭线路循环使用。温度为200℃的热油由热油循环泵打入反应器R0101下半部分，从下半部分出来的热油小部分进入R0101的上半部分换热，出来后与没有进入上半部分的热油合并，一起进入E0104底部，从E0104顶部出来的热油流回E0107，副产0.6MPa的蒸汽，出来的热油控制在200℃，然后再经热油循环泵打入加氢前反应器。

2.3 氧化工序

2.3.1 氨压缩、密封水系统

氨压缩、密封水系统由氨储罐、氨冷凝器、氨压缩机、密封水储罐、密封水冷却器、密封水泵a,b组成。

液氨由界区加到氨储罐，由此向五个冷却器提供液氨，液氨通过蒸发带出热量，从而达到深冷的目的，气氨由五个冷却器返回氨压缩机，压缩氨气经氨冷凝器冷却而液化，产生的液氨收集于氨储罐中。工艺水从界区送到密封水储罐，由密封水泵a,b经密封水冷却器送到各密封装置。

2.3.2 氧化系统 

环己烷由冷凝系统反应器前加热器加热到反应温度后，供给1#氧化反应器并依次顺序经过氧化反应器b~e；在氧化反应开始前，在环己烷溶液中加入0.5ppm环烷酸钴作引发剂和0.1ppmHEDP酯作抑制剂；氧化反应正常后，停止环烷酸钴的补加，但仍保留向1#氧化反应器加入0.1ppmHEDP酯作抑制剂。HEDP酯主要是使氧化产物主要停留在环己基过氧化氢阶段。添加剂在V0204配制好后由泵打入1#氧化反应器。空气经空气过滤器过滤后，由空气压缩机送至氧化反应器a～e；进各氧化反应器的空气量由流量控制器控制。主要由环己烷和氮气组成的氧化尾气送冷凝系统直接热交换塔回收环己烷。氧化液经氧化液缓冲罐后，送分解系统。进料环己烷中仅小部分被氧化，大量的环己烷进行循环，环己烷氧化单程转化率约为3.5%mol。

氧化系统的压力为1.3MPa（绝压）,它由尾气吸收塔T0203排出管线上的控制阀控制。氧化系统反应温度为165～170℃，氧化反应器为导流筒式内循环反应器。为防止由于设备材质的催化分解作用，氧化过程加入氧化抑制剂HEPD酯。

2.3.3 分解系统

氧化液经换热器E0205、E0206a,b与自D0233来的有机相换热，再经E0207冷却水换热，温度降至约610℃，然后去静态混合器X0202、分解静置罐V0206、分解塔T0204进行分解。氧化液中的过氧化物在水溶性醋酸钴催化剂的作用下及碱性环境中进行选择性分解成环己醇和环己酮，催化剂的浓度控制在1ppm。醋酸钴在V0203中溶于水，并由分解催化剂泵P0204a,b连续送入静态混合器X0202。分解液进入分解静置罐V0206静置分离，下层主要是水相，用碱液循环泵P0208a,b循环回到静态混合器X0202；上层是无机和有机的混合相，由泵P0206a,b送入分解塔T0204。V0206的气相（主要是环己烷）经分解尾气冷凝器E0210冷凝后返回分解系统。混合相中剩余的少量过氧化物在分解塔中彻底分解。分解后的物料去碱分离系统。

分解时为了使氧化液和碱液充分接触，采用碱液大量循环的方法以控制适当的相比。碱液由四部分组成：分解静置罐V0206的水相（大部分），碱液分离罐D0231的无机相，T0232的塔底液，补加的氢氧化钠溶液。

2.3.4 冷凝系统

冷凝系统由烷冷却器E0203a,b、洗涤塔T0201、烷水分离器D0201、直接热交换塔T0202、反应器前加热器E0204、烷水分离器泵P0202a,b、反应器给料泵P0203a,b组成。

来自环己烷精馏装置温度为67℃左右的冷烷由泵P0255a,b打到洗涤塔T0201，其中一小部分通过E0203a,b加入T0201顶部以控制洗涤塔T0201塔顶温度为40℃左右，T0201塔顶含氮气和环己烷的尾气去尾气吸收塔T0203回收环己烷。从直接热交换塔T0202来的环己烷气体和水汽进入T0201塔底与塔顶下来的冷烷接触而冷凝下来，液体环己烷和水汇于塔底送到烷水分离器D0201，并在此分离成环己烷层和酸水层，环己烷层由烷水分离器泵P0202a,b送到直接热交换塔T0202塔顶，酸水层送到废水汽提塔T0231以回收溶解的醇、酮和环己烷。来自环己烷回收系统温度为112℃左右的热烷由泵P0251a,b打到直接热交换塔T0202的塔顶，氧化反应器出来的惰性气体、环己烷气体和水汽进入直接热交换塔T0202的塔底，部分环己烷气体在塔内与进料热烷液接触冷凝，而水汽没有冷凝下来。直接热交换塔T0202的塔底环己烷由反应器给料泵P0203a,b送到反应器前加热器E0204，加热到预期的反应温度送到1#氧化反应器R0201a。

2.3.5 尾气吸收系统 

尾气吸收系统由尾气吸收塔T0203、吸收塔循环泵P0209a,b、吸收塔循环冷却器E0209、吸收塔进料冷却器E0208、氨油分离器D0202组成。

从洗涤塔T0201来的尾气及环己烷回收系统含有环己烷的惰性气体进入尾气吸收塔T0203塔底，这部分气体与塔顶流下的醇、酮液接触，其中大部分环己烷被醇、酮液吸收，该醇、酮液来自P0403a,b经吸收塔进料冷却器E0208送到尾气吸收塔T0203塔顶，塔顶温度控制在≤10℃，尾气吸收塔T0203塔底溶有环己烷的醇、酮液一部分由吸收塔循环泵P0209a,b经吸收塔循环冷却器E0209打循环，一部分去精制系统的V0231。吸收后的尾气经压力控制阀排出T0203并送火炬，T0203顶部压力控制在1.25MPa（绝压）左右。液氨由氨储罐V0202供给E0208、E0209作制冷剂，液氨在0.45MPa（绝压）下蒸发，产生的气氨返回氨压缩机C0201。

2.3.6 环己烷回收系统

环己烷回收系统采用三效蒸馏，它是以多塔代替单塔，各塔的能位级别不同，能位较高的塔排出的热量用于能位较低的塔，从而达到节能的目的。环己烷回收系统由下述设备组成：闪蒸罐V0251、第一环己烷塔T0251及再沸器E0251、 第二环己烷塔T0252及再沸器E0252、 第三环己烷塔T0253及再沸器E0253、第四环己烷塔T0254及再沸器E0254、烷二塔冷凝液槽V0252、烷三塔冷凝液槽V0253、回流槽V0254、环己烷冷凝器E0255、环己烷气体冷却器E0256、尾气压缩机C0251和环己烷泵P0251a,b、再循环泵P0252a,b、第四环己烷塔底液泵P0253a,b、第三环己烷塔回流泵P0254a,b、冷烷泵P0255a,b、废水泵P0256a,b等。

来自1#分解换热器E0205的有机物进入闪蒸罐V0251降压闪蒸，闪蒸罐V0251的压力控制在液体进料恰能产生闪蒸。当物料进入闪蒸罐V0251时，由于压力降低使大约10%的环己烷和几乎全部的溶解于环己烷进料中的水蒸发，并使剩下的液体温度降低。闪蒸出的气相送到第三环己烷塔T0253，闪蒸罐底部剩下的液体给第一环己烷塔T0251进料。闪蒸罐V0251内温度约138℃，这是在操作压力下剩下液体的沸点温度。操作压力控制在大约绝压0.6MPa，这压力对输送环己烷液体给第一环己烷塔已是足够。

第一环己烷塔T0251进料中约三分之一的环己烷从塔顶蒸出并在第二环己烷塔再沸器E0252中冷凝。T0251的塔底液向第二环己烷塔T0252进料，第一环己烷塔采用塔顶回流。T0251塔蒸发环己烷所需的热量由低压蒸汽通过第一环己烷塔再沸器E0251提供，该低压蒸汽是环己烷循环的初始动力。T0251塔顶温度为144℃，塔底温度为151℃，塔顶正常操作压力控制在约0.5MPa（绝压）。

第二环己烷塔T0252的进料一部分在第二环己烷塔再沸器E0252蒸发并从塔顶馏出，并在第三环己烷塔再沸器E0253中冷凝，第二环己烷塔T0252的塔底液给第三环己烷塔T0253进料。第二环己烷塔采用塔顶回流，塔顶温度约122℃，塔底温度约129℃，塔顶正常操作压力控制在约0.3MPa（绝压）。

来自第二环己烷塔T0252的物料从上部进入第三环己烷塔T0253，大部分环己烷在第三环己烷塔再沸器E0253蒸发，剩下的液相混合物含环己烷约50%wt，流入第四环己烷塔T0254中，在T0254中液相环己烷含量降低到5%wt，第四环己烷塔T0254的底液用泵P0253a,b送到精制系统。为了将小塔釜内环己烷从含量50%wt降低到5%wt，用低压蒸汽给第四环己烷塔再沸器E0254加热。

第三环己烷塔塔顶馏出物在环己烷冷凝器E0255冷凝，冷凝液自流到回流槽V0254，从E0255中出来的未冷凝汽和惰性气体去环己烷气体冷却器E0256，在较低温度下进一步冷凝出环己烷，E0256的冷凝液经分离器D0251后也流入回流槽V0254。从分离器D0251中分离出来的含饱和环己烷的不凝性气体由尾气压缩机C0251压缩并送尾气吸收塔T0203回收环己烷。在尾气压缩机C0251级间冷却器冷凝下来的环己烷通过冷凝液阀门流到回流槽V0254。尾气压缩机C0251的进口管线安装了分离器D0251，避免液体带入压缩机。

第三环己烷塔T0253塔顶温度约82℃，其塔底再沸器E0253的液相温度控制为约95℃，这是正常操作压力下塔底液（含50%环己烷）的沸点温度，第四环己烷塔底液温度控制在约143℃，以便将塔底液中的环己烷含量降低到5%wt。第三环己烷塔T0253的正常操作压力取决于尾气压缩机C0251的吸入压力，吸入口压力大约维持在110KPa，第三环己烷塔塔顶压力大约是0.11MPa（绝压）。

环己烷塔T0251的塔顶馏出物在第二环己烷塔再沸器E0252冷凝后自流入烷二塔冷凝液槽V0252，由此槽将环己烷液体送到烷三塔冷凝液槽V0253，T0252的塔顶馏出物在第三环己烷塔再沸器E0253中冷凝后自流入烷三塔冷凝液槽V0253。V0253的环己烷一方面由泵P0252a,b向T0251和T0252打回流，另一方面由环己烷泵P0251a,b经流量控制将环己烷送到直接热交换塔T0202，多余的环己烷，控制V0253的液位后由泵P0252a,b送到回流槽V0254。回流槽V0254底部用作烷水分离器，酸水由废水泵P0256a,b送废水汽提塔T0231。

2.3.7 废碱分离、蒸发和废水汽提系统 

废碱分离系统由分离器D0231、D0232、D0233和废碱混合器X0233组成。由分解塔T0204来的物料依次进入分离器D0231、D0232、D0233。分离出的有机相去2#分解换热器E0206a,b。D0231分离出的水相一部分经碱液循环泵P0208a,b送回静态混合器X0202，以便在其中建立起适当的相比，D0233分离出的水相一部分去X0234，D0231、D0233其余部分及D0232水相去废碱蒸发系统。

废碱蒸发系统由废碱蒸发器E0231、废碱蒸发分离器D0234和废碱蒸发循环泵P0231a,b组成。废碱分离系统来的废碱液经该强制循环蒸发系统蒸发水份和溶解的醇、酮及环己烷等，使废碱中有机盐的浓度提高到45%～50%，以便进行中和处理。废碱蒸发循环泵P0231a,b兼作出料泵将达到一定浓度的废碱液送往罐区废碱液贮罐后进入废碱处理单元进行中和处理。

废水汽提系统由废水汽提塔T0231、废水再沸器E0232、废水冷却器E0233和废水泵P0232a,b组成。来自烷水分离器D0201的水和由泵P0256a,b及P0308a,b送来的水是含有各种有机物的水，送入本系统废水汽提塔T0231后，经低压蒸汽加热废水再沸器E0232以汽提回收水中的环己烷、环己醇和环己酮等。汽提后的废水经废水泵P0232a,b去废水冷却器E0233冷却后送往污水处理站进行生化处理。

2.3.8 精制系统

    精制的目的是通过氢氧化钠的皂化作用除去氧化分解产品中残存的酯和醛，然后经水洗，除去溶解在有机相中的盐和碱。

精制系统主要由精制静态混合器X0231、碱水混合器X0234、精制反应器R0231、混合槽V0231、精制冷凝器E0234、精制冷凝分离器D0235、洗涤塔T0232、聚结器X0232和混合泵P0234a,b、混合前环己烷泵P0235a,b、洗涤塔底碱液泵P0233a,b组成。

第三烷精馏塔T0253的底液、罐区来30%氢氧化钠溶液和泵P0308a,b送来的水经精制静态混合器X0231混合后进入精制反应器R0231，在此皂化精制并蒸发环己烷后，油水混合物溢流到混合槽V0231。来自废碱蒸发分离器D0234、废水汽提塔T0231、精制反应器R0231和混合槽V0231顶部的含环己烷气相经精制冷凝器E0234冷凝，得到的冷凝液进入精制冷凝分离器D0235，分离得到的环己烷大部分由P0235a,b送往混合槽V0231，在其中与精制反应器R0231溢流来的油水混合物及尾气吸收塔T0203来的含环己烷的醇酮进行混合。小部分送往第三环己烷塔T0253塔底，分离出来的水去水封槽V0304。

混合槽V0231底部物料由混合泵P0234a,b送至洗涤塔T0232，其中一部分循环回混合槽V0231以便环己烷和醇、酮彻底混合。

在洗涤塔T0232底部，物料分成两层，上层为油相，下层为水相。有机相在塔的上部用来自泵P0308a,b的水洗涤除去其中的盐和碱后经聚结器X0232送入环己酮精制单元，进入预处理塔T0301。水相中加入新鲜碱液后由泵P0233a,b送至分解器供分解中和用。

2.4 环己酮精制单元

来自聚结器X0232的有机物料进入预处理塔T0301，脱氢得到的醇、酮产物在送往轻塔T0302之前也先经醇转化成品加热器E0301加热后加入预处理塔T0301，脱氢的醇、酮温度在醇转化成品加热器E0301中加热到约139℃。进料中的环己烷和水经T0301处理后从塔顶馏出，并送往精制冷凝器E0234，预处理塔T0301底液为粗醇、酮液，不再含有环己烷和水，由预处理塔底液泵P0301a,b送至轻塔T0302，或者送至罐区缓冲槽。预处理塔T0301的热量通过低压蒸汽供给其再沸器E0302提供，其顶部温度取决于塔顶蒸出的醇、酮含量，通常顶部温度约80～85℃，塔底的温度是剩下的醇、酮混合物的沸点温度，约160℃。

轻塔T0302其主要目的是尽量降低残存在醇、酮液中的低沸物，如丁醇、戊醇和环戊醇，同时控制塔顶馏出物含较少的酮。

粗醇、酮液由P0301a,b通过流量控制加入轻塔T0302，轻塔T0302的塔顶馏出物在轻塔冷凝器E0304冷凝，冷凝液自流入轻塔回流槽V0301，含饱和有机物的惰性气体去轻塔气体冷却器E0305，在较低的温度下更多的有机物冷凝下来并送入V0301，其余的不凝性气体经轻塔真空装置X0301排掉。

轻塔回流泵P0302a,b给轻塔T0302打回流，包括少量酮的轻组份由P0302a,b从系统中除去并送到罐区。醇、酮和重组份由底液泵P0303a,b送至酮塔T0303，蒸发所需的热量由低压蒸汽通过再沸器E0303提供。

轻塔T0302塔底温度约154℃，塔顶温度约为104℃，为了促进轻组分和醇、酮的分离，塔顶部压力有必要控制在约0.05~0.055MPa（绝压）。通过调节轻塔真空装置X0301的能力来维持压力。对轻塔T0302的操作有一个要求，尽量降低残存在醇、酮物料中的低沸物含量，同时又控制该塔塔顶馏出物含有较少的酮。当底液中丁醇、戊醇和环戊醇的含量少于300ppmwt时，表明轻组份已被有效地除去了。

在分离掉轻组份后，随即进行环己酮、环己醇的分离。由于环己酮、环己醇的沸点相近，相对挥发度略大于1，比较难以分离，同时环己醇、环己酮受热时间长会发生分解和聚合，通常醇、酮分离在减压下进行。

酮塔T0303进料由P0303a,b从轻塔T0302塔底送来，在酮塔塔顶馏出物是产品环己酮，塔底液是环己醇和其它重组分的混合物。酮塔T0303塔顶流出物在酮塔冷凝器E0307中冷凝并流入酮塔回流槽V0302。其中在E0307含饱和环己酮的未凝性气体去酮塔气体冷却器E0308，在较低的温度下更多的有机物（酮）被冷凝下来并流回到V0302，经E0308冷凝后，含饱和酮的不凝性气体去酮塔真空装置X0302放空。酮塔回流泵P0305a,b一部分给塔顶打回流，一部分将产品环己酮送入酮冷却器E0309冷却后送到罐区环己酮贮槽。酮塔T0303底液是醇、重组分和少量酮的混合物，由酮塔底液泵P0304a,b送至醇塔T0304。酮塔蒸发所需的热量由低压蒸汽通过酮塔再沸器E0306提供。酮塔T0303塔底温度约为104℃，塔顶温度约为70℃，塔顶压力通过X0302来调节，其能力维持在0.005MPa（绝压）左右。

酮塔T0303的底液由P0304a,b送到醇塔T0304，在醇塔T0304中环己醇从高沸点杂质中分离出来，塔顶馏出环己醇作为脱氢单元原料，塔底残液由醇塔底液泵P0306a,b送到罐区。醇塔T0304塔顶馏出物在醇塔冷凝器E0311和醇塔气体冷却器E0312冷凝，冷凝下来的有机物流入醇塔回流槽V0303。醇塔回流泵P0307a,b给醇塔T0304打回流，同时也将环己醇送到罐区环己醇贮槽。醇塔T0304蒸馏所需的热量由中压蒸汽通过醇塔再沸器E0310提供。醇塔T0304塔顶馏出物中高沸点有机物含量必须控制，因为高沸点将影响脱氢反应催化剂的使用寿命，塔底液环己醇含量通常控制在3%左右。醇塔T0304塔底温度约为160℃，塔顶温度约为83℃，为了避免不必要的高温，塔顶操作压力靠调节醇塔真空装置X0303的能力维持在约0.005MPa（绝压）。

水封槽汇集了以下来源的水：环己酮精制单元的真空系统的喷射器冷凝器的冷凝液；精制冷凝分离器的水；来自苯加氢单元吸附系统的解析烷水。这些水有一个共同点，都含有醇、酮、环己烷或其他轻组份，在工艺中可能的地方，都再次利用了这些汇集在水封槽中的水。若需要的话，可以将新鲜的水加入水封槽中。

2.5 环己醇脱氢单元 

环己醇物料来自罐区经醇转化预热器送到醇转化蒸发器蒸发，蒸发器配置了分离器，夹带的液体由除沫网分离下来，E0402壳程用2.1MPa中压蒸汽加热，控制蒸汽量，使10%~20%wt的进料环己醇通过分离器循环返回醇塔，以确保高沸物不进入脱氢反应器。醇转化蒸发器的压力稍高于常压，来自于分离器的环己醇蒸汽经醇转化换热器进入脱氢反应器，在醇转化换热器中环己醇蒸汽的温度通过与脱氢反应器的醇酮蒸汽换热而提高，同时也回收了部分热量。

环己醇蒸汽进入脱氢反应器R0401，在列管内的Cu-Zn催化剂表面发生反应，生成环己酮和氢气，转化率50%～60%。脱氢后的气体先经过醇转化换热器E0403a,b，再进入醇转化预热器，用反应器出料的热量加热反应器进料，通过E0401后，醇酮蒸汽在醇转化冷凝器中被冷凝下来，冷凝下来的醇酮液流入醇转化泵槽，从V0402出来的醇酮液由预处理塔加料泵送至醇转化成品加热器，部分醇酮液由吸收塔加料泵送至吸收塔进料冷却器，吸收氧化尾气。

经醇转化冷凝器后，不凝性气体通过分离器后进入氢气压缩机压缩到3.32MPa，压缩后的气体在带分离器的尾气冷却器进行氨冷，除去气体中的醇酮，氨冷后的气体是氢气，送至苯加氢单元。

2.6 废碱处理单元

来自罐区的废碱经尾气吸收塔洗涤中和尾气后与来自硫酸贮罐的98%H2SO4进入中和器反应，生成物进入分离器分离，上层焦油进入焦油罐V0603，下层芒硝水溶液进入芒硝水罐，芒硝水溶液由芒硝水泵打入滤液罐，并加NaOH 中和至PH=6.5左右，中和后芒硝水溶液由芒硝水加料泵打入结晶器蒸发，盐浆经盐浆泵打入浓缩罐，再经离心机分离，母液回中和器循环，湿硝经干燥床干燥成无水Na2SO4，经气动输送机进入料斗，再经装袋秤装袋出厂。

环己酮的生产过程加以归纳可视为由原料预处理过程、反应过程和反应产物后处理过程三个基本环节组成。例如：环己酮的生产过程，它是以苯、氢为原料，在压力一定下（0.45Mpa），温度为150-170℃，条件下反应制取环己酮

2.1苯加氢

来自界外的新鲜氢气和脱氢工段的补充氢气在一定的温度和压力下与苯进行汽化，苯氢混合气体在列管反应器内迅速反应，转化为环己烷，同时放出大量热量。列管内填以氧化铝为载体的镍催化剂。

2.2氧化

环己烷在五台氧化反应器内依次按序经过。在反应开始前加入环烷酸钴和HEDP酯作为引发剂。氧化反应正常后，加入阻抑剂HEDP酯，使氧化产物主要停留在环己基过氧化氢阶段。随后进入分解系统，环己基过氧化氢在催化剂醋酸钴和氢氧化钠的碱性条件下分解为环己酮和环己醇再经油碱分离、水洗与油水分离等工序，最终将氧化产物供给精馏工序使用。

2.3醇酮精制

来自罐区的粗酮醇液经轻塔真空蒸馏，以降低残存在醇酮液中的低沸物；经酮塔减压蒸馏，进行环己酮、环己醇的分离；经醇塔真空蒸馏，以去除高沸杂质，最后得到纯质的环己醇。

2.4脱氢

来自罐区的环己醇经预热、蒸发，转化后以气体方式进入脱氢反应器，在列管式反应器内反应，转化为醇酮液进入罐区贮存，而生成的氢气作为原料进入苯加氢工段参与反应。脱氢反应是吸热反应，所需的热量由导热油系统提供。

2.5罐区

罐区贮罐为原料苯、产品环己酮、中间产品环己烷、环己醇和粗酮醇等罐组成。

氢气

氢气           空气

苯        环己烷       KA油    罐区

                              环己酮去包装   环己醇去包装

环己酮装置主要工艺流程框图

3.氧化过程及原理

3.1在钴盐催化剂或其他引发剂存在下，温度170-200℃,环己烷与空气中的氧反应，首先生产环己基过氧化物

3.2环己烷也可以直接氧化生成环己醇，但只咱生成醇的一部分

3.3环己酮也通过环己醇进一步氧化生成环己酮与环己醇比环己烷更容易氧化，在氧化过程中发生副反应，生成以己二酸为代表的各种羧酸

3.4生成的羧酸与环己醇反应，可生成各种羧酸环己醇酯

3.5在分解器中环己基过氧化物分解生成环己酮与环己醇环

3.6羧酸与氢氧化纳发生中和反应，生成羧酸钠盐和水

3.7酯发生水解，生成羧酸盐与环己醇

4. 催化氧化法制备环己酮

4.1硼酸催化氧化法

在环己烷氧化过程中，硼酸和环己基过氧化氢生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯，硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。它们具有抗氧化的热稳定性，可以防止环己醇深度氧化成各种羧酸等杂质，达到提高转化率，保证较高收率的目的。反应物可水解为环己烷、环己醇及少量的环己酮。水洗皂化过程可使全部环己醇酯转成环己醇，经洗涤、提纯，其水相经处理使硼酸从溶液中结晶出来，精制和循环使用。

硼酸催化氧化可提高环己烷转化率至10%-12%。环己醇和环己酮(简称醇酮)选择性提高至90%。环己酮的生成量相应减少，最终产物环己醇和环己酮的比例提高到(5：1)-(10：1)(摩尔比)。硼酸氧化反应温度165-170℃，压力0.91-1.21 MPa，反应时间120min。

硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相必须经过进一步处理去除杂质。有机酸在碱作用下变为盐而易于蒸馏时去除。粗环己醇和环己酮的混合物通过蒸馏提纯，主要除去易挥发的醇和醛，蒸馏在减压下操作。

硼酸催化氧化法因增加硼酸酯水解及硼酸回收设备，基建投资高，另外工艺过程中生成浆糊状物料易沉积结焦影响生产的连续进行，因而经济效益不明显，致使硼酸法冷落下来。

硼酸氧化在工业上开发成功的有Halcon/SD技术，IFP(Institute Francais Petrole)技术和Stami-carbon技术。

4.2钴盐催化氧化法

钴盐催化氧化法是美国杜邦公司开发的最古老的方法，该方法是以油溶性钴盐即环烷酸钴、硬脂酸钴或辛酸钴为催化剂。钴盐的催化作用是利用三价钴和三价钴的氧化还原反应使过氧化物分解，产生游离基。

钴盐催化氧化法的优点是反应条件较温和、反应压力低、环己烷停留时间短，对设备要求不严格，是国内外早期普遍采用的环己酮生产方法。该方法的缺点是环己烷转化率为5%左右时，选择性只有75%，原因在于钴盐使环己基过氧化氢基本上分解，醇酮浓度较高，导致进一步深度氧化，副产物增多。特别是反应过程中设备和管道壁上结渣(羧酸盐)，影响生产的长周期运行，同时影响己内酰胺质量。后来从工艺、反应器和催化剂等方面来研究解决钴盐催化氧化法的结渣问题及提高选择性，取得了一定的成效，但无法根治其选择性低、结渣的弱点。目前工业上采用钴盐催化氧化法生产环己酮主要有杜邦公司、BASF公司、DSM公司等。其工艺条件与技术指标见表1

表1  两种早期环己烷催化氧化法的工艺条件与技术指标

生产

从表可以看出，硼酸催化氧化法的环己烷转化率和醇酮选择性最高，但其结渣现象影响生产的连续性，阻碍了该技术的发展，而钴盐催化氧化法和无催化氧化法都存在环己烷转化率低的缺点，装置能耗较高。

为追求高转化率和选择性，环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮成为了生产企业和学术界关注的热点，众多生产者和科研人员都在对它不断加以改进。催化剂的开发和研究成为改进的重点。到目前已研究了多种催化剂体系，在不同程度上提高了环己烷的转化率和醇酮收率

5.异常现象与处理

异常现象:尾气含烷高                   异常现象:尾气含氧高

原因:（1)系统压力偏低                   原因:（1)反应温度偏低

     （2)冷却器冷却水温高,水量少             （2)烷中带水量大

（3)冷凝器有污垢堵塞                    （3)原始开车时未加触媒

     （4)进料多于出料而满釜                  （4)各釜空气分配不均

     （5)各换热塔换热效果不好                （5)空气总量大

处理方法（1)提高压力至规定值       处理方法（1)控制反应温度在规定值

        （2)降低水温,开大水量               （2)釜中积水严重从釜底排水

        （3)清理冷凝器                      （3)适当加大触媒量

        （4)减少进料,加大出料               （4)调整各釜空气分配均匀

        （5)调整有关工艺参数,提高换热效果   （5)适当减少空气总量

异常现象：氧化系统垫片泄露

原因：垫片老化、法兰螺栓未上紧或上偏，各螺栓松紧不一

处理方法：降温、泄压、停车将系统物料放入事故槽，然后更换垫片

异常现象：酸水分离器分离界面高

原因：酸水下料管结晶堵塞

处理方法：吹通或疏通下料管

6国内环己酮市场

6.1节前一周国内环己酮市场

    前期走势向上，后期趋于平稳。市场供应持续紧张，厂家生产正常，但多数产品流向CPL与己二酸生产企业，对溶剂市场供应有限。本周初，厂家报价相继上调至15500元/吨，而下游买家接盘意向价格偏低，贸易商利润空间有限，补仓存在压力。截至本周六，国内环己酮各地市场主流成交价格均有不同幅度的上涨。华东地区主流成交价格为15500-16200元/吨；华南地区主流成交价格为15800-16200元/吨，华北地区主流成交价格为15500-16000元/吨，华中地区主流成交价格为15300-15900元/吨。市场大单成交依旧稀少，小单成交价格较为混乱，但高端成交有价无市。受市场供应持续紧张，部分厂家后期检修影响，市场仍有上扬空间，但短期维持平稳。

6.2后市展望

节前国内环己酮市场走势平稳为主，仍有上扬空间。节后巨化计划十月中旬检修，近期生产正常，但为后期检修储备，节后将缩减市场供应量。此外，岳化后期检修既定，但具体时间尚未敲定；再加上下游需求小步上涨，这些都是后市环己酮走暖的利好因素。当然，原料降价对环己酮市场略有打压，但预计其影响微弱。综合看来，本周市场货源持续偏紧，贸易商备货意向尚存，国内环己酮市场短期后市仍有较强上涨势头。 

7. 结语

本论文对环己酮生产中相关物质做了介绍，对制备操作做了详细的叙述，对于生产中出现的异常现象做出合理的解释，也给出其处理方法，并对国内环己酮市场做了一定的分析。环己烷氧化制得环己酮已成为化工行业的热国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。不少厂家相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。

致 谢

经过半年的忙碌和不懈的努力，本次毕业设计已经接近尾声，作为一个专升本学生的毕业设计，由于实践经验的匮乏和知识面的有限，难免有许多考虑不周全的地方，只因有老师的督促指导、同学的支持，才能如此顺利地完成此次毕业论文设计。 

   在这里，首先要感谢我的导师赵培臣老师，从课题的选择到项目的最终完成，不懈的支持。赵老师都始终给予我细心的指导和他严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；他敏锐的眼光开拓了我的研究视野，他不拘一格的思路给予我无尽的启迪。帮助我解决了众多问题，并耐心地回答我所提出的问题，在此，谨向赵老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。

在以上各位的大力帮助下，本人才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。在论文即将完成之际，在这里请接受我诚挚的谢意!

参考文献

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[11]王春江.我国环己酮市场分析及发展建议.化工科技市场.2006-02-12：4-5.

附录1

1.环己烷cyclohexane

1.1 环己烷的理化性质

结构式

分子式 C6H12 

分子量84.16

    环己烷为有汽油气味的无色流动性液体。密度0.779，熔点6.5℃，沸点80.7℃，闪点-18℃，折射率1.42。不溶于水，可与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种有机溶剂混溶，在甲醇中的溶解度为100份甲醇可溶解57份环己烷（25℃）

其他：易挥发和燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.3%-8.3%（体积）。

1.2环己烷的用途

    环己烷主要用于制备环己醇和环己酮，用作尼龙6和尼龙66的原料，亦是纤维素、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。在作溶剂时，通常用环己烷和其他烃类混合物，并可用作聚合反应稀释剂，如作热塑料弹性体SBS的聚合溶剂，也可作为农药和医药中间体。

2.环己酮    

              环己酮 cyclohexanone   

            名称：环己酮

            分子式：C6H10O

2.1环己酮的理化性质

    环己酮为无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味，不纯物为浅黄色。熔点-16.4℃，沸点155.6℃。微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。化学性质与开链饱和酮相同。环己酮在催化剂存在下用空气、氧或氧化均能生成己二酸HOOC(CH2)4COOH。环己酮肟在酸作用下重排生成己内酰胺。它们分别为制耐纶66和耐纶6的原料。环己酮在碱存在下容易发生自身缩合反应，也容易与乙炔反应。大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解纤维素、涂料、油漆等。

2.2环己酮的用途

    环己酮用作合成树脂的原料及溶剂，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机

溶剂等产品的制备。