
一.磷酸铁锂及应用简介
磷酸铁锂主要应用于锂离子电池的正极材料。根据锂离子电池所用电解质材料不同,锂离子电池可以分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两大类,主要包括钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池等,其中磷酸铁锂在生产大功率锂电池方面有着巨大优势,其原料铁源,锂源,磷源均为常规化工材料,并且不会造成环境污染(见下表)。
表格 1各种正极材料锂电池的性能比较
| 材料 | 钴酸锂 | 镍钴锰 | 锰酸锂 | 磷酸铁锂 |
| 振实密度/(g/cm3) | 2.8~3.0 | 2.0~2.3 | 2.2~2.4 | 1.0~1.4 |
| 比表面积/(m2/g) | 0.4~0.6 | 0.2~0.4 | 0.4~0.8 | 12~20 |
| 克容量/(mAh/g) | 135~140 | 155~165 | 100~115 | 130~140 |
| 电压平台/V | 3.6 | 3.5 | 3.7 | 3.2 |
| 循环性能 | >300次 | >800次 | >500次 | >2000次 |
| 过渡金属 | 贫乏 | 贫乏 | 丰富 | 非常丰富 |
| 原料成本 | 很高 | 高 | 低廉 | 低廉 |
| 环保 | 含钴 | 含镍、钴 | 无毒 | 无毒 |
| 安全性能 | 差 | 较好 | 良好 | 优秀 |
| 适用领域 | 小电池 | 小电池、小型动力电池 | 动力电池 | 动力电池、超大容量电源 |
中投顾问产业研究中心《2008-2010年中国新能源汽车产业分析及投资咨询报告》指出,预计到2012年,我国新能源车的年产量将达到100万辆,按每辆新能源汽车电池正极磷酸铁锂材料52公斤计算,100万辆混合动力汽车将带动5.2-6.0万吨正极材料的需求。2009年11月9日专电日本专业市场调查机构——富士经济研究所日前发布的报告显示,由于环保汽车在全球范围内受到追捧,混合动力车及电动汽车走俏,今后几年,车用锂电池市场将迅速扩大,2014年的规模将比2008年扩大200倍以上。这毕将推动原材料之一的磷酸铁锂的需求增加。
而每一部电动汽车有大约200-300公斤重的锂电池,这些锂电池需要60公斤的磷酸铁锂,年产100万辆电动汽车每年就需要近6万吨磷酸铁锂。但是,目前全球可查的产能是1500吨,潜在的供需缺口非常大,导致磷酸铁锂的利润率高达70%。相比之下,普通新能源汽车只有20%左右的利润率,动力电池利润率达到30%到40%,电池材料利润率是最高的,正极材料目前是整个锂电池产业链发展的核心。
磷酸铁锂全球供应商包括美国Valence,加拿大Phostech,长园能源、立凯电能、尚志精密和宏濑科技。2008年全球供应量只有1500吨左右,最大供应商是A123,供应750吨,国内厂商供应量只有几百吨左右。目前,全国磷酸铁锂厂商产能约00吨,但实际量产数远低于产能数,市场供不应求。
三.磷酸铁锂的合成方法
3.1固相法
固相法简单方便、容易操作,是目前大规模生产的主要方法,但其缺点是合成难以达到分子线度化学计量比混合、周期长、能量消耗大、颗粒不均匀。固相法中原料的选择必须慎重,原料的化学稳定性、热稳定性、熔点等性质对于合成纳米材料能否成功至关重要。由于混合材料较多(至少3中),所以原材料混合必须均匀。
3.2微波合成法
与传统固相加热十几小时相比,微波合成具有反应时间短、反应灵敏、效率高、能耗低等优点,但是过程难以控制,设备投入较大,这也了其工业化。
3.3水热法
水热法能够在低温生长出晶形良好的纳米颗粒,但是由于其要在高压下实施,工业化条件无法达到,因此水热法产品仅仅停留在实验阶段。
3.4化学共沉淀法与溶胶凝胶法
化学共沉淀法与溶胶凝胶法是制备纳米材料的主要方法。目前制得了多形态纳米级的粉状、纤维状、多孔正极材料及薄膜正极材料,提高了磷酸铁锂的性能,电化学性能明显优于固相法,因为该方法制备得到的样品成分更为均一,纯净,同时与在热处理过程中取向有关。但是其缺点是生产过程中,控制环节明显增加,条件更难达到。
四.我公司(成都牧甫生物科技有限公司)磷酸铁锂技术概况
我公司结合传统固相法与共沉淀法的各自优点,研究出了一种新型的湿法化学合成,其极大优势在于:
1.将反应在分子和原子尺度进行,使得产品电学性能极为优秀,具有接近理论的克容量和良好的导电性(可大功率放电);
2.节约能源。我们并不需要大型球磨混合设备,也不需要长时间的焙烧,因此从生产耗能来说,远远低于传统工业方法。
3.产量极大。因为传统方法中混合及煅烧工艺分别长达20小时以上,而我公司湿法大大缩短了其形成时间,因此时间成本具有很大优势,从而使得产量大大增加;
4.不稳定问题得到解决。我们采用湿法制备,避免了传统生产中耗时耗能的程序,并且可以在溶液中保持物质的均一,使得磷酸铁锂能够以纳米方式存在,从而克服了目前大多厂家面临材料的不稳定性;
5.设备成本低。由于湿法工艺简单,能够用常规设备进行,因此前期设备投入远远低于传统方法。
目前,我公司还处于中试阶段,就现在指标(见后)与国内其他厂家相比,有巨大优势,预计产量在200吨/年。明年我公司将进行扩产,产能将达1000吨/年。
| 成都牧甫生物科技有限公司 | |||||
| ChengDu MuFu Biochemistry Science & Technology Co.,Ltd. | |||||
| 质量检验报告单 | |||||
| 产品名称 | 磷酸铁锂 | 规格依据 | 企业标准 | ||
| 分子式 | LiFePO4 | 分子量 | 157.8 | ||
| 外观 | 灰黑色粉末 | 批号 | 20091225 | ||
| 项目名称 | 规格 | 实测值 | |||
| 含量 | >97.0% | 97.4 | |||
| 碳含量 | <3% | 1.92 | |||
| 克容量 | 0.2C | >140mAh/g | 146 | ||
| 0.5C | >130mAh/g | 134 | |||
| 中位径(D50) | 3--6μm | 4.61 | |||
| 振实密度 | >0.9g/cm3 | 0.97 | |||
