石灰石_石膏湿法脱硫工艺脱硫效率影响因素探讨

引言

石灰石／石膏湿法脱硫工艺目前在我国燃煤机组烟气脱硫中已得到广泛应用，世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石

石灰石／石膏湿法脱硫工艺脱硫效率影响因素探讨

海广星　　胡小林　　田亚菲　　申建中　　河南第一火电建设公司，郑州　　４５０００１

（ＣａＣＯ３）、石灰（ＣａＯ）或碳酸钠（Ｎａ２ＣＯ３）等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的ＳＯ２。这种工艺已有５０年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而

图１　　　石灰石／石膏湿法脱硫工艺流程图

ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８９７２．２０１１．１．０２８

且具有脱硫效率高（９０％～９８％），机组容量大，煤种适应性强，运行费用较低和副产品易回收等优点。本文通过对各因素参数条件，分析其对脱硫效率的影响，从而优化系统运行、提高脱硫效率提供依据。

１　　湿法石灰石／石膏脱硫工艺原理

该工艺（如图１所示）采用价廉易得的石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的Ｓｏ２与浆液中的碳酸钙进行化学反应、再通过鼓入空气氧化，最终产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经换热器加热升温后排人烟囱。脱硫

石膏浆经脱水装置脱水后回收。

石灰或石灰石法主要的化学反应机理为：

其主要优点是能广泛地进行商品化开发，且其吸收剂的资源丰富，成本低廉，废渣既可抛弃，也可作为商品石膏回收。目前，石灰／石灰石法是世界上应用最多的一种ＦＧＤ工艺，对高硫煤，脱硫率可在９０％以上，对低硫煤，脱硫率可在９５％以上。

２　影响脱硫效率的因素

经ＧＧＨ降温后的原烟气进入吸收塔，烟气中ＨＣｌ、ＨＦ、灰尘等溶入浆液中，ＳＯ２、ＳＯ３被浆液内的水吸收生成

Ｈ２ＳＯ３，Ｈ２ＳＯ３分解为Ｈ＋和ＨＳＯ３－，然后与浆液中的ＣａＣＯ３水反应生成石膏晶体，改变浆液ＰＨ值。石灰石浆液通过循环泵从吸收塔浆池送至塔内喷嘴系统喷淋而下，且连续的向吸收塔内充入石灰石浆液，维持吸收塔内浆液ＰＨ值在５～７之间，以保证吸收塔的脱硫效率。

２．１　吸收塔浆液ＰＨ值

烟气中的ＳＯ２在吸收塔中被浆液吸收的程度直接关系到脱硫效率的高低，然而浆液的ＰＨ值的大小起着重要性的作用。典型试验表明，高ＰＨ值的浆液有助于ＳＯ２的吸收，而低ＰＨ值的浆液有助于Ｃａ２＋析出，二者互相对立。因此控制浆液ＰＨ值的大小，对其脱硫效率有着重要意义。

浆液ＰＨ值的变化是个缓慢的过程，不可能通过控制供给浆液马上达到理想的数据。随着煤质和负荷的变化，随着烟气流量的递增，脱硫效率下降。同样，烟气流速提高，烟气对喷淋浆液的浮力增大，增加了烟气与浆液的接触时间，反而提高了脱硫效率；烟气流速低，随有利于ＳＯ２吸收，但伴随烟道阻塞等问题。另外，实验表明，石灰石浆液密度＞１１３０Ｋｇ／ｍ３时，混合浆液中ＣａＣＯ３和ＣａＣＯ４・２Ｈ２Ｏ的浓度达于饱和，ＣａＣＯ４・２Ｈ２Ｏ对ＳＯ２的吸收有抑制作用，脱硫效率有所下降；而浆液密度＜１０７５　Ｋｇ／ｍ３时，　ＣａＣＯ４・２Ｈ２Ｏ含量较低，ＣａＣＯ３的相对含量升高，此时如果排出，将浪费浆液石灰石。建议密度范围１０７５　Ｋｇ／ｍ３～１１３０Ｋｇ／ｍ３。

因此，对石灰石浆液供给阀门的自动控制并非单一的ＰＨ值控制，相应的需要引入一个物理量ＳＯ２，来持续稳定的控制ＰＨ值。总之，吸收塔石灰石给料系统为闭合控制回路，该闭合控制回路根据烟气中实际的ＳＯ２量以及根据吸收塔浆液的ｐＨ值来控制石灰石浆液供给电动阀门。其原理控制逻辑图如图２。

由ＳＯ２＋ＣａＣＯ３＝ＣａＳＯ３　＋ＣＯ２↑反应关系看出，ＳＯ２和ＣａＣＯ３的质量关系比６４：１００。根据此关系，以烟气中ＳＯ２含量做参考量来控制石灰石供给量，从而达到合宜的需求量，既而满足ＰＨ值。

试验表明，高ＰＨ值浆液中有较多的ＣａＣＯ３存在，对脱硫有益，但ＰＨ＞５．８后脱硫率反而降低，Ｃａ２＋析出越来越困难；低ＰＨ值能促使石灰石溶解，但不利于脱硫，也易造成设备酸性腐蚀。因此，建议ＰＨ值控制在５．５～５．８之间。

２．２　石灰石活性

图２　　浆液ＰＨ值原理控制逻辑图

图３　　　石灰石密度和质量百分比关系

注重脱硫效率的同时，石灰石选择是非常重要的一个环节，关系到运行成本、系统运行性能和可靠性。石灰石的反应活性，可用镁含量、硬度、粒度、结晶形态以及浆液的化学性质来衡量，作为影响石灰石溶解的重要因素。

石灰石是由碳酸钙所组成的沉积岩，主要矿物是方解石，在常见的杂质是ＭｇＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３。在ＦＧＤ系统运行条件下，部分ＭｇＣＯ３可溶解，而绝大多数金属氧化物即使在强酸中也不溶解。石灰石中的ＭｇＣＯ３主要以两种形式存在：纯ＭｇＣＯ３和白云石。溶解的ＭｇＣＯ３可提高Ｓ０２吸收效率，但Ｍｇ２＋浓度过高将影响副产物的沉淀和脱水。白云石在ＦＧＤ系统中基本上不溶解，其含量增加将增加石灰石的消耗，降低石膏的纯度。ＳｉＯ２具有腐蚀性，会增加球磨机、浆液循环泵、喷嘴及输运管道的磨损，且ＳｉＯ２的硬度较ＣａＣＯ３高，需要消耗更多的能源，从而降低石膏纯度和石灰石活性。溶解的ＡＬ３＋和Ｆｅ３＋将降低ＦＧＤ系统的运行性能，ＡＬ３＋和Ｆ－形成的氟化铝络合物将石灰石包裹，导致浆液ＰＨ的降低和失控。石灰石的反应速度取决于石灰石所含杂质及其晶体的大小，杂质含量越高，晶体越大，反应速度愈小，白云石的反应速度就慢。

因此，石灰石的溶解速率、流程温度、粒度以及溶液中碳酸盐的数量等直接影响着石灰石的反应活性，从而影响到脱硫效率。

２．３液气比

液气比指单位体积烟气流量在脱硫吸收塔中用于循环的碱性浆液的体积流量，它在数值上等于单位时间内吸收剂浆液喷淋量和单位时间内脱硫吸收塔入口的标准状态湿烟气体积流量之比。）试验表明，液气比小，ＳＯ２废气吸收率较低，这是因为随着烟气流量的增大，尽管在单位时间内进入液相的气体量增大，但由于ＳＯ２气体在液相中的停留时间缩短，故不能充分与矿浆接触，另外初始的大量ＳＯ２迅速消耗矿浆，使在后来的反应进程中ＳＯ２愈显得过量，造成脱硫率降低，过小的液气比还可能造成吸收塔的“泛液点”，此时的吸收不再是鼓泡行为，严重影响气体吸收。但液气比也不能过大，否则吸收设备过大，投资费用高。因此，对于投运的吸收塔，一般通过控制循环泵的启停来控制液气比，从而达到合理的液气比，有效的提高脱硫效率。

２．４　钙硫比

钙硫比就是脱硫过程中使用石灰石中钙的摩尔与脱除的ＳＯ２中硫的摩尔比值，钙硫比的理论值为１。钙硫比愈大，其需要消耗的石灰石就愈多。由于石灰石是一种很难溶于水的化合物，如果要其全部反应利用，一方面需要石灰石粉粒径很小，二方面需要浆液循环泵循环的次数很多，这样就增加了系统的电耗。试验表明，当Ｃａ／Ｓ＝１．０２～１．０５时，脱硫效率最高，吸收剂具有最佳的利用率，　当钙硫比低于１．０２或高于１．０５以后，吸收剂的利用率均明显下降，而且，当钙硫比大于１．０５以后，脱硫率开始趋于稳定。因此，当钙硫比增加时，脱硫效率也增加，但增加的幅度是有限的，如果增加过多，还会影响到浆液的ＰＨ值，使浆液的ＰＨ值偏大，不利于脱硫反应的进行，脱硫效率降低。

２．５烟气温度

试验证明，机组在运行过程中，机组负荷变化较为频繁，ＦＧＤ入口烟温也随之波动，导致脱硫效率也随之波动。而ＳＯ２吸收的吸收反应是放热反应，因此烟气温度越低，越利于ＳＯ２溶解形成ＨＳＯ３－。因此从负荷变化情况上来看，在相同吸收塔入口ＳＯ２浓度下，随锅炉负荷升高和排烟温度升高，脱硫效率下降。

２．６烟气中飞灰含量

当烟气中飞灰含量过高时，将会对石灰石的溶解性产生负面影响，降低石灰石中Ｃａ２＋的溶解速率。粉尘中的氟、铝等形成络合物，对石灰石颗粒形成包裹，不但会使石膏浆液中含有过多细小的石灰石颗粒，而且还会使浆液ｐＨ值下降，对于ＳＯ２的吸收造成不利影响，导致脱硫效率的下降。另外飞灰中的一些重金属如Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｚｎ等会抑制Ｃａ２＋　和ＳＯ２的反应，降低脱硫效率。

２．７　影响脱硫效率的其他因素

氧化空气量不足会导致石膏的氧化过程反应不完全，使浆液中存在过多的ＣａＳＯ３１／２Ｈ２Ｏ，从而影响浆液的品质并导致脱硫效率下降，　因此必须提供足够量的氧化空气。再个设备的材料、结构、性能、孔隙大小以及测量的准确性等都可能对脱硫效率产生影响。另外，采用有机酸等作为添加剂，可以促进石灰石的溶解、改善浆液的传质性能，有效地提高脱硫率。

３　　结论

对燃煤电厂而言，在今后一个相当长的时期内，石灰石／石膏湿法脱硫工艺

将是控制ＳＯ２排放的主要方法。　提高脱硫效率，减少ＳＯ２的排放，对于改善我国的大气环境质量有着十分重要的意义。因此就要求工作人员，综合考虑各种情况，严格控制石灰石材料的品质，结合实际锅炉运行情况合理控制设备运转，定期检查设备运行情况及时发现故障并消除，达到经济稳定的运行，以提高脱硫效率。