微波促进有机化学反应研究进展

*通讯联系人

微波促进有机化学反应研究进展樊兴君　尤进茂　谭干祖*　俞贤达

(中国科学院兰州化学物理研究所　兰州730000)

焦天权

(兰州大学化学系　兰州730000)

摘　要　微波促进有机化学反应是一个新的技术。本文介绍了近年来该技术在有机化学领域中的应用情况,共引用文献68篇。

关键词　微波辐射　有机合成　促进作用

Progress in Microwave -Organic Reaction Enhancement Chemistry

Fan X ingj un 　You J inmao 　T an Ganz u 　Yu X ianda

(Lanzhou Institute o f Chemical Physics,Chinese Academy o f Sciences,

Lanzhou 730000,China )

J iao T ianquan

(Departm ent of Chemistry ,Lanzhou University,Lanzho u 730000,China)

Abstract 　Microw ave -organic reaction enhancem ent chemistry is a no vel method .T his paper focuses on the applicatio ns of micro wav e irradiation(MWI )in org anic sy nthesis in recent years.68r eferences are cited.

Key words 　micr ow ave irradiation (MW I );o rganic synthesis ;enhancement

　　微波技术的应用已有很长的历史,早在第二次世界大战期间,德国就设计出了一种固定频率的微波装置作为雷达的一部分。此后微波技术在通讯领域内有了广泛的应用。随着微波技术的发展,其在分析样品的制备、器皿的干燥、食品加工方面也得到广泛的应用。但直到1986年,加拿大的Gedye 及其合作者[1]才发现,利用微波炉加热可以促进有机化学反应。这一发现对几个世纪来惯用的传统加热技术提出了挑战,给有机化学反应研究注入了新思维。利用微波炉加热化学物质进行反应,其速度较传统加热技术快数倍乃至数千倍。正是基于这个原因,微波技术引起愈来愈多化学工作者的注意。人们称其为微波促进有机化学(m icrow ave-org anic reactio n enhancement chemistry ,MOREC)。从1986年至今,关于微波促进有机化学反应的研究报道已涉及到有机化学反应的方方面面。本文就近年来微波促进有机化学的研究状况作一综述。

第10卷第3期

1998年9月化　学　进　展PROGRESS IN CHEM IST RY Vol.10No.3Sep.,1998

一、微波加热技术概述

微波在电磁波谱中介于红外和无线电波之间,波长在1cm —1m (频率30GHz —300MHz )的区域内,其中1cm —25cm 波长区域专门用于雷达的传输,其余部分则用于电讯传输。为了不干扰这些重要的应用,用于加热技术的微波波长一般固定在12.2cm (2.45GHz)或33.3cm(900M Hz)。商业生产的微波炉一般采用12.2cm 作为固定波长。

早在微波应用的初期,人们就发现其能迅速加热水,但直到20世纪70年代,微波加热技术及微波炉的应用才有较大的发展,关于物质同微波偶合的原理也有了详尽的研究[2,3]。概括起来讲,物质分子偶极振动同微波振动具有相似的频率,在快速振动的微波磁场中,分子偶极的振动尽力同磁场振动相匹配,而分子偶极的振动又往往滞后于磁场,物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次的高速振动而产生热能。因此,微波对物质的加热是从物质分子出发的,又称为“内加热”。物质同微波的偶合能力,除取决于微波的功率外,主要取决于物质本身的性质,一种物质在特定频率和温度下将电磁能转化为热能的能力可以用该物质的损耗因子D (dissipation factor )来衡量,符合方程式tan D =E "/E ′。其中tan D 为介质损耗因子角正切;E "是物质的介电损耗(dielectric loss ),表示物质将电磁能转换为热能的效率;E ′是物质的介电常数(dielectric co nstant ),表示物质被极化的能力,也可以说是反应物质阻止微波穿透的能力。一般来说,物质的E ′值愈大,对微波的耦合作用愈强,极性分子同微波有较强的耦合作用,非极性分子同微波产生弱耦合作用或不产生耦合作用。对于导电性物质分散在非导体介质中的耦合情况,物质的界面极化,M axw ell-Wang ner 效应起着主要的作用;对于导电物质的耦合情况,又符合扩展的Wag ner 理论,这里不再详细讨论。

值得注意的是,在固定功率条件下,微波炉对不同体积的同一物质耦合效率往往有所不同,如在150m l 容器中,最大耦合速度的几种溶剂的体积是:水,15ml;1-丙醇,20ml;1-和2-丁醇,30ml 。这些溶剂中如果有离子存在时,最大耦合速度又会发生变化[4]

。这种现象对微波促进有机化学反应来讲很有意义,可以根据所选的最佳耦合条件来达到最大的促进速度。二、用于有机化学反应的微波装置

用于有机化学反应的微波装置概括起来可以分为两个部分,即微波炉装置和反应容器。我们就这两个部分的进展分别加以介绍。

1.微波炉装置

目前,绝大部分利用微波技术进行的有机化学反应都是在商业化的家用微波炉内完成的。这种微波炉造价低,体积小,适合于各种实验室的应用。

不经改造的微波炉,很难进行回流反应。在商品家用微波炉内进行反应,反应容器只能采取封闭或敞口放置两种方法。对于一些易挥发易燃烧的物质,敞口反应往往很危险。因而人们就对微波炉加以改造,从而设计出可以进行回流操作的微波装置[5]。家用微波炉的这类改造也比较简单,即在家用微波炉的侧面或顶部打孔,插入玻璃管同反应器连接,在反应器上插上冷凝管(外露),用水冷却。为了防止微波泄漏,一般要在炉外打孔处连接一定直径和长度的金属管进行保护。回流微波反应器的发明,使得常压下溶剂中进行的反应非常安全,并且可以采用特氟隆(T eflo n)输入管进行惰性气体保护反应,这对于金属有机反应具有重・286・化　学　进　展第10卷

要意义。

许多有机化学家发现,只有在反应物料小的情况下,微波显著促进有机化学反应;而反应物料大,则效果明显降低。基于这种原因,人们又设计出连续微波反应器(continuo us microw ave reactor ),如我国大学的王光灿等设计的连续反应器[6]、澳大利亚CSIRO 公司设计的连续反应器[7]。以CSIRO 反应器为例,其设计原理如图1所示,反应物经压力泵导入反应管5,达到所需要反应时间后流出微波腔4,经热交换器7降温后流入产物贮存槽10。

图1　CSIRO 设计的连续微波反应器1.待压入的反应物; 2.泵流量计;3.压力转换器;4.微波腔;5.反应管; 6.温度检测器;7.热交换器;8.压力调节器;9.微波程序控制器;10.产物储存槽

连续微波反应器可以大大改善实

验规模,它的出现使得微波反应技术

最终应用于工业生产成为可能。有的

连续反应器还可以进行高压反应[7]。

只是这种反应器,目前还只能应用于

低粘度体系的液相反应,对固相干反

应及固液混合体系不能适用。另外,这

种反应器,所测量的温度不能体现反

应管温度梯度的变化情况,不能进行

反应动力学的准确研究。

2.反应容器

一般来讲,只要对微波无吸收、微波可以穿透的材料都可以制成反应容器,如玻璃、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等。由于微波对物质的加热作用是“内加热”,升温速度十分迅速,在密闭体系进行的反应往往容易发生爆裂现象。因此,对于密闭容器要求其能够承受特定的压力。耐压反应器较多,如Dag harst 和Mingos 设计的Pyrex 反应器[8],美国的Par r 仪器公司及CEM 公司为矿石、生物等样品的酸消化而设计的酸消化系统[9,10],可分别耐压8.1×106Pa 和(1.4- 1.5)×106Pa ;还有CSIRO 设计的微波间歇式反应器(micro w av e batch reactor)[11],可以在260℃,1.01×107Pa 状态下进行反应。

对于非封闭体系的反应,象敞口干反应,对容器的要求不是很严格,一般采用玻璃材料反应器,如烧杯、烧瓶、锥形瓶等。

另外,根据反应动力学研究的需要,要检测反应当时状态的温度和压力。反应器除采用耐压材料外,还要安装一些检测温度和压力的辅助系统。对温度的检测方法,较为常用的是安装经聚四氟乙烯绝缘的热电偶,也有采用气体温度计、光学纤维检测器、红外高温检测器等方法来测定反应温度。这些方法较初期研究中采用的由已知熔点化合物估测反应温度[12]的方法,要简便快捷。一些反应器同时加入一种附带载荷[11],其目的是吸收反应物未能吸收的过剩能量,防止电弧现象出现而破坏微波炉。总之,用于有机化学反应的微波装置,逐渐朝着自动化程度高、安全、检测手段更完善的方向发展。三、“微波特殊效应”是否存在?

微波技术可以极大地提高化学反应速度。目前,已报道的反应中,最大的可以促进1240倍[13]。那么,微波何以能有如此巨大的功效呢?这个问题,学术界一直存在两种不同的看法。一种看法认为微波技术仅仅是一种加热手段,无论微波加热还是普通加热方法,反应的动力学不变。另一种看法则认为微波技术除具有热效应外,还存在微波的特殊效应,微波催化了・287・第3期樊兴君等　微波促进有机化学反应研究进展

反应的进行,降低了反应的活化能,也就是说改变了反应动力学。Bo se 及其合作者利用微波

合成了一系列氮杂环化合物[14]。在其研究中发现,采用DM F 、DCE 、

二烷、乙醇和酯类等溶剂,在接近室温或较低温度下,微波能较传统加热技术更快地完成反应。作者认为微波在这些反应中并不只是具有热效应,而是有微波特殊效应存在。类似的研究报道还有很多[15,16]。最近,日本学者Shibata 及其合作者[17]

利用自己设计的反应装置,对H 2O 2、NaHCO 3的分解以及乙酸甲酯的水解反应进行动力学研究。结果表明,在相同浓度、温度、压力情况下,采用微波加热技术可以降低反应的活化能,作者还对脉冲微波加热方式和连续微波加热方式进行对比研究,发现脉冲较连续微波加热方式能更大地降低反应活化能。

然而,更多学者以其愈来愈多的实验结果赞同第一种说法[18,19]。Raner 等[20]对莱酮酸与2-丙醇酸催化酯化及香芹酮异构为香芹酚进行研究发现,在误差范围内,反应速度与加热方式无关。在对萘与马来酸二乙酯的Diels-Alder 反应动力学进行研究,绘制Ar rhenius 曲线后,发现油浴加热与微波加热具有相同的动力学曲线[21]。他们认为微波加热是它的介电加热,辐射并不能使分子激发到更高的旋转或振动能级。物质吸收微波能量使内能增加,但不论何种加热方式,内能都将在平动、转动、振动能级之间分配,所以微波辐射与传统加热并无动力学上的不同。

应当看到的是,化学反应动力学的研究中,温度检测的准确性及反应体系的均匀状态等都是关键点,往往会因检测方法的不同而得到完全相反的结论。

目前,学术界多以第一种观点来解释实验中出现的各种现象。四、微波技术在液相反应中的应用

利用微波技术进行的液相反应(也称为“湿”反应)中,选择合适的溶剂作为反应介质是反应成功与否的关键因素之一。在微波作用下,溶剂的过热现象经常出现,选择适当高沸点的溶剂,可以防止溶剂的大量挥发,这对于敞口反应器进行的反应尤为重要。N ,N -二甲基甲酰胺(DM F)、甲酰胺、低碳醇类、水等都是常用的溶剂。有的反应物本身就是一种良好的溶剂。

1.Diels -Alder 反应及其它成环反应

自从1986年Giguere 及其合作者首次报道了微波技术在Diels-Alder 反应中的成功应用以来[22]

,微波技术在Diels-Alder 反应及其它成环反应中,有了大量成功的应用。Illescas 及其研究小组最近报道了利用微波炉进行C 60上的Diels -Alder 反应[23]。4,5-苯并-3,6-二氢-1,2-氧硫杂环-2-氧化物(4,5-benzo -3,6-dihydr o -1,2-ox athiin -2-ox ide )(1)同C 60以2∶1的比例在甲苯溶液中,800W 微波加热回流20m in 得到39%的加成产物3,而用传统方法回流1h,3的产率仅为

22%1　　　　　　　2　　　　　　　　　　3

Banik 及其研究小组[24]利用微波辐射技术制备了纯的不对称化合物B -内酰胺。他们利用甘露糖醇二丙酮化合物为原料,在一天内能够合成25g 具有光学活性的B -内酰胺。

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　　2.缩合反应

在微波条件下的Knoevenagel 缩合反应已有大量成功的应用,如A -萘甲醛(4)同丙二酸二乙酯(5),5m in 可以生成产物6[25],产率达78%;而传统方法加热24h ,6的产率仅为44.7%

。

Dayal 等[26]利用微波炉,由胆汁酸与牛磺酸合成了胆汁酸共轭物,整个过程在10min 内

就可以完成,而传统方法需要30—40h,作者试图用油浴或蒸气浴在与微波相似温度下,加热10m in 未得到产物。Dayal

认为微波特殊效应在这里起作用。

R 1=B -OH ,R 2=H ,R =—HNCH 2CH 2SO -3

3.重排反应O 7DMF MWI 8

O H 微波技术已成功应用在Claisen 重排,Fries 重排,频那醇重排等

许多重排反应中。化合物7在DM F 溶剂中,6min 辐照后可得到

92%收率的重排产物8[22],比传统方法反应6h ,收率85%有较大的

改进。　　4.氧化反应

在密闭反应器中,利用高锰酸盐作为氧化剂,微波加热5min 可以将甲苯氧化为苯甲酸[1],转换率40%,

作者试图进一步提高体系压力,容器却发生爆裂。

　　5.催化氢化

Y =CH 3CH CH 2,R=-C 6H 4OM e(4-),Z=i-Pr

在催化剂存在的反应中,微波仍不失为一种良好的加热技术,用Raney N i 作为催化剂,可以将化合物9在数分钟内还原为化合物10[27],而不致使内酰胺开环和苄基脱离。

・2・第3期樊兴君等　微波促进有机化学反应研究进展

　　6.自由基反应

Bo se 及其研究小组[28]利用微波技术将6,6-二溴青霉烷酸(6,6-dibrom o -penicillanic

acid)(11)主要转换为目标化合物cis -6B -溴青霉烷酸(12),trans -异构体13量很少。该反应

为自由基反应。

7.其它

微波技术用于液相有机反应的事例还有很多,如烷基化反应[29],酰基化反应[30]

(例如由化合物14制备化合物15),烯键的形成反应[14],肟的制备[31],芳基的取代反应[32],酯化和皂化反应[33],脱羧反应[34],Bischler -N apier alski 反应[28]

等。五、微波技术在非溶剂反应中的应用

溶剂介质中的反应,往往受到有机溶剂的挥发、易燃等因素的。虽然人们设计出许多性能优良的反应装置,但安全性仍然是困扰液相反应的一个问题。非溶剂反应也称为“干”反应,正好缓解了这个问题。同时“干”反应避免了大量有机溶剂的使用,对解决环境污染具有现实意义。因此,“干”反应成为微波促进有机化学反应研究的热点。

微波干反应通常将反应物分散担载在无机载体上进行。无机载体如蒙脱土(mo ntmo rillonite )、氧化铝、硅胶等本身同微波耦合作用较弱,而且可以透过微波,因而可以作为良好载体,有时还可以起到催化剂作用。许多干反应如果不采用载体,则收率明显降低或根本不发生反应。但有些干反应不需要载体时却可以得到较好的结果

[35]。1.酯化反应

PhCOOH +n -C 8H 17OH PTS A

M W I 3m in PhCOO (n -

C 8H 17)

16　　　97%

醇与酸催化脱水制成酯,在微波干反应中较为方便,它不需要分水器来除去生成的水,水份可以直接蒸发排至微波炉腔外。如苯甲酸同正辛醇在对甲苯磺酸催化下,不用无机载・290・化　学　进　展第10卷

体,直接辐射可以得到97%的酯化产物16[35],该反应如果采用KSF、沸石、硅胶或氧化铝作载体,产率反而下降。

Loupy等人[36]用K2CO3和NBu4Br作为催化剂,对苯二甲酸同正辛基溴在6min内可制得对苯二甲酸二正辛基酯(17),收率达84%,用传统方法在相同温度下加热6min仅得到20%的产物。

2.烷基化反应

苯并嗪及苯并噻嗪类化合物18,同卤代烃在乙醇钠、T EBA相转移催化剂条件下,在硅胶载体上8-10min获得高产率的N-烷基衍生物19[37],反应速率较传统方法(6—8h)提高了30—80倍。

Y=O,S;R=M e,CH2COO H,Et,PhO H2

　　最近,利用微波加热进行William son反应已有报道[38],其中Majdoub等[39]利用季铵盐(aliquat)及KOH作为催化剂,2-呋喃甲醇(20)同二溴十二烷(21)反应生成高产率的双醚22。产物后处理容易,不污染环境。

3.烯化反应

Villemin在此方面作了大量的工作,取得了很好的结果[40,41]。如3-苯基异唑啉-5-酮(23)同噻吩甲醛(24)在A l2O3-KF载体催化下,350W微波加热15m in,可获得92%的E式构型产物25[42]。

4.重排反应

　　　　　　28　　　　　　　　　　　　　　　29　　将4-甲基-4-(对甲苯基)-5-己烯-2-酮(26)担载在蒙脱土K-10上,微波辐照8min可得到重排产物27[43],而采用传统加热方法250℃,48h反应方可完成。前者反应速度高360倍。

2,3-位不饱和糖苷类化合物29,可以在微波条件下由1,2-位不饱和-D-葡萄糖(28)同对硝基苯酚反应1min制得[44],较传统方法反应3h,速度提高180倍。

5.环化反应

取代的噻二唑双环化合物32[45]可由化合物30与4-二甲氨基苯甲醛31在微波辐照3m in条件下制得,产率达90%,较传统方法9h,77%收率有很大的改进。

Petit及其合作者[46]尝试利用微波技术合成四苯基卟啉大环化合物33,经优化反应条件后产率达到9.5%。虽然这个产率不是很高,但利用微波加热方法后处理容易,对于制备少量高纯度产物来说,不失为一种好的选择。最近,刘沫文等[47]又利用“湿”反应方法,用对硝基苯甲酸催化,二甲苯作溶剂,微波辐照3m in产率可达到30%。

33

6.开环反应

具有苯硫基取代基的二氯环丙烷类化合物34是一个非常稳定的化合物。要想将其开环制成2-苯硫基-3-氯-1,3-环庚二烯(35),传统方法是用Ag BF4催化,在水和乙醇混合溶剂中回流24h,产率仅为20%。利用微波技术,将化合物34吸附在Ag BF4及Al2O3上,650W辐照10m in就可得到75%的开环产物[48]。

7.氧化反应

　　Delgado等[49]研究发现,在微波作用下,1,4-二氢吡啶类化合物经M nO2氧化后除得到了传统方法只能生成的“正常”产物36外,还发现了“非正常”产物37。

8.去保护基

传统实验方法脱去保护基有时具有一定的困难,如保护酚羟基的乙酰基的脱去(在Al2O3载体上3天方可完成)。微波技术的应用大大改善了该类乙酰保护基的脱去反应,如6-位乙酰基保护的羟基苯并二氢呋喃-3-酮38,同苯甲醛在A l2O3上辐照10min,即可在缩合的同时脱去乙酰保护基[50]。

六、微波技术在有机化学其它领域中的应用

微波技术除了在前面提到的诸多反应方面的应用外,还广泛应用在高分子、生物化学、金属有机、同位素取代及低碳烃的研究中,表现出了一定的优越性。

微波技术应用于高分子化学领域的研究较多,许多研究报告[51,52]及专利[53,54]相继在这一领域出现。一些成功的技术,如用于木材粘接的树脂固化或粘结剂的聚合技术等,在实际生产中已开始应用。

微波技术在聚合物的合成、固化、交联等各个方面都有成功的应用。如聚氨酯的合成[55],聚烯烃的交联[56]等。一些利用微波技术合成或改性的高聚物,除了可以显著缩短反应时间外,某些性能还优越于传统加热方法的产物。如丙烯酸类树脂在微波辐照下3-8min 就可以固化出物理性能优于传统方法的树脂固化物[57],可以临床应用。有的聚合物如聚氨酯经微波辐射后形成膜的硬度较传统方法有明显增强[58]。关于微波促进聚合反应的动力学研究也有报道[59]。大量的研究表明,微波技术在高分子化学反应中具有许多传统加热技术无法比拟的优越性。

微波技术很早就用于生物化学的研究。早在1987年我国大学的王光灿等[60]就报道了利用微波技术进行多肽及蛋白质的快速水解方法。他们发现利用微波技术可以快速对蛋白质及肽进行水解,同时可以控制裂解部位[61]。他们还发现利用微波辐射技术可以快速进行肽的固相合成,而且,还可以极大地提高酶催化反应的效率。最近他们就这方面的研究专门作了综述[62]。

利用微波炉加热进行金属有机化学反应也有明显的效果,如一些金属配合物的合成,传统方法需几小时至上百小时的反应,在微波条件下数十分钟即可完成[63]。最近,伦敦皇家学院化学系Mingos及其同事[]利用微波炉实现了“一锅法”制备自组装的有机金属络合物,作者自信这是用“一锅法”通过配位键和氢键结合实现自组装的第一例。

利用短寿命的示踪原子快速、高产率的合成同位素标记药物,对药物化学工作者来说一直是一种挑战。如122Ⅰ(t1/2,3.6m in),11C(t1/2,20min),18F(t1/2,110min)等半衰期都较短,微波技术以其反应快速的特点已跻身于这一领域。Hw ang等利用微波技术在封管中对18F取代活性硝基或氟代苯类化合物以及活性与非活性的卤代烃同131Ⅰ-碘化物的交换反应进行研究[65],发现5m in内18F取代反应可以获得较高产率;在Cu2Cl2催化下,P-ⅠC6H4NO2和P-ⅠC6H4OMe在60s内可以得到80%以上的131Ⅰ取代物。这些研究表明,微波技术在半衰期短的示踪原子取代反应中具有良好的应用前景。

另外,微波技术在低碳烃化学研究中也有报道。如甲烷氧化偶联[66,67],甲烷、丙烷、丙烯同水催化氧化制醇或酮等[68]。

七、结　束　语

近年来,微波促进有机化学反应研究已取得很大的进展。一些成功的技术在生产中的应用,给微波促进有机化学研究展示了光明的前景。同时也应当看到微波技术在有机化学反应中面临的挑战。如何使微波技术加速应用在工业生产中,微波技术加快有机化学反应的真正原理是什么?以及微波技术在有机化学领域中有无其它作用等等,都是摆在化学工作者面前的问题。也正是这诸多因素,吸引着更多的化学工作者从事微波化学的研究。我们相信,随着诸多学者的不断努力和探索,微波促进有机化学反应研究必将再上一个新台阶。

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