W_O乳化液破乳方法及机理研究_潘诗浪

重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqi ng T echno l Busi ness U n i v (N at Sc i Ed) 2010年4月Apr 2010

文章编号:1672-058X (2010)02-0158-06W /O 乳化液破乳方法及机理研究

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潘诗浪,张贤明,吴峰平(重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067)

摘 要:综述了W /O 型乳化液的破乳机理,归纳了各种破乳方法的优缺点,重点分析了物理破乳过程中分散相液滴的受力以及液滴的变形、破裂的临界条件,通过对分散相液滴的受力以及在各种力作用下的变形分析,总结出乳化液分散相液滴的运动和聚集规律。

关键词:W /O 乳化液;破乳机理;分散相液滴;变形和破裂

中图分类号:X785文献标志码:A

油水乳化液是一个多相体系,其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散在一个和它不相混溶的液体之中,液珠的直径通常大于0.1 m 。大多数乳化液中至少有一种液体是水或水溶液,应用实践中通常将乳化液描述为水包油(O /W )或油包水(W /O)型。乳化液的制备、稳定作用以及应用影响着人们的生活,但是在有些行业如电力以及机械行业,油水乳化液的存在将严重影响设备的工作。因而需要深入分析乳化液的破乳机理。

1 化学破乳法

化学破乳法主要是化学破乳剂法,破乳剂破乳作用的关键是取代吸附在界面的天然乳化剂,降低界面膜的弹性和粘性并破坏表面膜,从而降低界面膜的强度,加速液滴的聚结,聚结后的液滴在重力的作用下沉降到底部,达到油水两相分离的目的。化学破乳剂破乳最大的特点是专一性强,所以针对不同性质的乳化液,近年来化学破乳的研究主要集中在设计和合成不同结构的破乳剂,主要是以非离子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物为主,在传统破乳剂的基础上进行改性,其研究的方法主要有复配、扩链、交联、改头、换尾、加骨和接枝等。

复配破乳剂利用破乳剂之间的协同作用,将两种或两种以上破乳剂进行复配,可以成倍地增加原油破乳剂的品种数量,是开发高效破乳剂的方法之一。刘佐才等

[1]针对胜利滨南一矿含水稠油破乳,分别用10种单剂进行二元复配破乳实验,复配比例均为1 1,均比单剂中脱水率最好的F341单剂的高;F341与其他破乳剂复配,有5组脱水率超过90%。

在扩链方面,张志庆等[2]以酚胺树脂为起始剂,将合成的聚氧乙烯-聚氧丙烯二嵌段共聚物再用水溶性交联剂扩链得到一种低温高效、快速的破乳剂。他们进一步合成了不同相对分子质量和不同PPO /PEO (聚苯醚/聚氧化乙烯)组成比例的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌段共聚物,发现三嵌段共

聚物的临界胶束浓度不是一个固定值而是一个范围,随着PPO /PE O 组成比例的增加,临界胶束浓度范围变宽。破乳实验表明:随着PEO(聚环氧乙烷)含量的减少,脱水速度加快[3]。此外,他们以壬基酚胺树脂为起始剂合成了多种水溶性的HD 系列PO /EO(环氧丙烷/环氧乙烷)嵌段共聚醚,再以甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂,制备了相应的油溶性HD I 系列共聚醚类破乳剂。结果表明:水溶性共聚醚的破乳性能均远优于常用破乳剂,且PO 含量高的脱水快,EO 含量高的脱出水质清;油溶性破乳剂在稠油中渗透性和扩散性较好,更适合稠油的破乳脱水。

从总体上讲,破乳使用最多的方法是化学法。国内的破乳剂的最新研究在复配及扩连方面取得了比较好的成绩:与原来的单剂相比,经过复配和扩连后的破乳率有了显著提高,甚至有高达99%破乳率的报道[4]。但是化学破乳剂对环境有不利的影响,并且专一性强,一种破乳剂对某种乳化液有效,当改变作用对象后可能没有预期效果或者完全失效。

2 物理破乳法

乳化液的分离机理为分散相液滴的聚集和沉降,目前的各种物理分离方法可以概括为给乳化液提供外力和能量,使其分散相液滴的界面膜破坏而重新聚结成较大液滴进而促成其沉降分离。根据分散相液滴所受到的力场不同,将之归纳为旋流力场和振动力场两种。

2.1 旋流场中颗粒受力分析

在旋流场中,分散相颗粒在径向受到离心力、浮力、斯托克斯阻力、颗粒加速度力和由于流场切向速度梯度而引起的马格纳斯力(M agus Force)以及滑移-剪切升力

[5]。分散相液滴在切向加速度作用下产生的离心力可表示为

F a =m w a t = 6d w 3 w v t 2r (1)

式(1)中m w 为分散相液滴的质量, w 为分散相的密度,d w 为分散相液滴的直径,v t 为质点的切向速度,r 为质点距轴心的径向距离。离心力的作用使分散相液滴做远离轴心的运动。

分散相液滴受到的浮力可表示为:

F 浮= 6 o d 3w u 2t r (2)

其中u t 为连续相在流场中的切向速度, o 为连续相的密度。

分散相液滴在径向运动时所受到的斯托克斯阻力,根究A.R.H olland-B att 的研究

[6],为:F S =3 d w r =18m w r

d w 2 w

(3)其中 为混合液的动力粘度,v r 为分散相液滴与连续相介质的径向相对运动速度。由于速度分布不均匀而引起液滴在流场中的旋转产生马格纳斯力

[7],其表达式为:F M =k o d 3w v r

(4)k 为常数, 为分散相液滴旋转角速度, o 为连续相介质密度。

在强制涡区,马格纳斯力向着速度较高的一侧,即指向旋流器壁。而在准自由涡区,马格纳斯力则指向中心,此时不利于颗粒的分离运动。

赵立新等[8]通过对旋流场中微元体受径向压力差的分析,得到质量为m w ,直径为的d 的液滴,在径向上由压差所产生的作用力为:

159第2期 潘诗浪,等:W /O 乳化液破乳方法及机理研究

F p =m w o w v 2t r (5)

o 为连续相介质的密度, w 为分散相介质的密度,F p 方向是指向轴心,与离心力相比较,在液 液分离中当 w > o ,则F p 以上所涉及的各种力主要是使分散相液滴沿径向运动,而引起液滴旋转、变形及破碎的力主要是切应力。在旋流场中,分散相液滴所受的切应力可表示为[8]

:

= dv t dr

=- nC r -n-1(6)其中:dv t dr

为速度梯度,指数n 的值随水力旋流器流量的变化而改变,常数C 随流量的增加而增加。通过对旋流器内分散相液滴的受力分析,在一定的假设条件下忽略对分散相运动影响较小的力,可以得到分散相的运动方程,再从旋流器内两相径向相对运动方程入手,经过推导可以得到分散相径向位置分布以及运动特性时间和轨迹方程。

2.2 振动场中颗粒受力分析

根据振动场所产生的源头的不同,主要有几种:

(1)微波场。微波具有波动性、高频性、穿透性等特点,微波辐射可以在较短时间内产生高温对乳液均匀加热,使乳化油外相黏度降低,油滴上升速度和水滴下降速度加快;同时产生乳液的凝聚和聚结作用,缩短油水分离的时间,从而提高油水乳液的分离效率,但是微波破乳脱水的模型,辐射破乳的非热效应机理还不十分清楚,并且缺乏充分、有力的实验证据支持现有微波辐射破乳理论。

(2)电场。电学破乳法是20世纪90年代发展起来的破乳方法,它是利用电流产生高频振荡的电磁场具有的位移效应、热效应和电中和作用,改变乳状液的性质,使液滴不断发生碰撞,聚结成团,最终在重力的作用下达到油水分离。

陆岗等[9]讨论了在外加电压下油中水的聚结行为,并导出描述相分离的数学模型:

t =c 1 T +c 2E 2d 3p f -1(7)其中:c 1=3pK 3K 2,c 2=2p K 1 2c g q K 2V

, 为内相体积分数,E 为电场强度,f 为电场频率,d p 为分散相粒径。通过式(7)可以看出外加电压、电场频率、微粒直径、水相体积分数以及温度是主要影响电破乳的主要因素。

电破乳原油脱水是在原油加工中的一个单元操作,目前各油田多采用加破乳剂、加热、电破乳联合破乳的方法。但是随着原油质量变差(变重、变稠)以及注水采油、3次采油的应用,原油乳化严重,粘度增大,有时使电破乳器短路,致使生产无法进行,另外采用电破乳时电压较高,存在一定的危险对设备的绝缘性要求较高,对于含水量较高的W /O 型液膜体系,常因加不上电压而使电破乳难以进行。同时,电破乳过程总是在油水界面处形成絮状物第三相,其中含有大量被提取物,直接影响液膜的提取效率。

(3)超声场。由于超声波具有无污染、无排放、能耗低等优点,成为国内研究振动破乳技术的热点研究方向之一。

在声场作用下,根据H enryka [10]推导出分散相液滴由于运动的不对称性受到的漂移力为:

F A =-14m w kU 20 2w sin2kx o (8)

160重庆工商大学学报(自然科学版)第27卷

式(8)中: w =(1+ 2 2)1/2, 是驰豫时间, 是角频率,m w 是分散相颗粒质量,k 是波数。

由于声压辐射而产生的漂移力为[11]:

F R = w |A |2(kr w )3F

w 0sin2kx 0(9)F w o =1+23(1- w o )2+ w o (10)

式(9)中:|A |是流场速度势幅值, w 和 o 分别是分散相密度和连续相密度,r w 是分散相液滴的半径,由于温度和粘性变化引起的漂移力为[10]:

F V =

3 2(H -3)r w 20 ( 0c)-1 0U 20si n 2kx 0(11)式(11):中 o = (1+ 2 2)

1/2, 为油的动力粘度,H 为一系数,c 为油中声速度,x 0为分散相液滴瞬时平衡位置。

孙宝江等[12]考虑以上3种漂移力,把水滴的运动方程写为:

m w x 0+6 r w x 0=F sin2kx 0(12)

并通过对方程求解讨论得到当F >0时,kx =(N +1/2) 是水滴运动的稳定平衡点,即si n kx = 1,在这种情况下水滴向波腹运动聚集,当F <0时,kx =N 是稳定平衡点,即sin kx =0,在这种情况下,水滴向波节运动聚集并将这种现象叫位移效应。

白晓清[13]在超声波作用下,分析颗粒的运动主要受到声辐射力,Stocks 拖力和浮力,建立微粒运动的数

学模型,得出为了使微粒在振动作用下向波腹和波节运动以达到分离的目的,所需最小声能密度为:E m in =

| p - l |g 6 G (13)式中:G 为声对比因素, 为波长。

许多研究者[14-16]通过超声波作用于不同的乳化油的研究得出超声波的声强对污油脱水量有直接影响,声强应控制在临界阀值以下,处理不同性质的油有不同的最佳频率、辐照时间、温度和沉降时间。超声波在一定的频率范围内引起破乳,但声强超过一定值后也可产生乳化,这一现象都未给出明确的解释。因此,有必要对乳化液分散相液滴进一步产生乳化的原因进行分析,即液滴破裂的临界条件进行分析。

3 液滴的变形与破裂

20世纪30年代,Tay l o r [17,18]研究双曲线流场和纯剪切流场中液滴变形时,提出液滴变形和破裂的小变

形理论和大变形理论,认为黏度比 和界面张力系数C a 一起控制牛顿型液滴的形变。界面张力系数:C a crit =

c R

其中: c R 为黏性力,它的作用是使液滴发生变形, 为界面张力其作用是使液滴保持球状。

当界面张力不足以抵制剪切力引起的液滴变形,液滴将发生破裂。因此,界面张力系数存在一个临界值,该值主要取决于流场类型和两相的黏度比,已知给定流场中发生破裂的临界界面张力系数,就可以确定发生破裂的液滴的粒径范围。当牛顿型液 液两相体系中的分散相液滴发生破裂时黏性比 0时临界界面张力系数的经验公161第2期 潘诗浪,等:W /O 乳化液破乳方法及机理研究

式为[17]:

C acrit =16 +16

19 +16(14)

胡盟明、董守平[19]通过分析分散相液滴界面膜的受力及其在剪力作用下的变形分析,初步解释了剪切场中乳化液分散相液滴的运动聚集规律,提出可以由其分散相液滴变形的长短径比的特定取值来判断相应的剪切强度对分离特性的影响。得出液滴受的剪切力与液滴形态及其界面张力间的关系为

:

=r 3ab -1r ab +1 4 d

(15) 液滴的长短径比r ab 愈大,直径为d 的分散相液滴在连续相的剪切流作用下,所承受剪切应力也愈大,液滴也越易破裂,相应的液滴临界破裂半径:

R crit =

2 c (16) 张红光和董守平等

[20]引进了变形液滴拉伸率和收缩系数概念,提出了剪切流场中液滴形变的三维力学模型

:

=( /R )[(1+ )/(1-k 1 )2+(1+ )/(1-k 2 )2-2]

(17) 为液滴的拉伸率;k 1和k 2称为液滴变形收缩系数。测得液滴破裂的临界拉伸率,求得液滴破裂的临界剪切强度,从而判断剪切对油水分离特性的影响。

姜雪梅

[21]等通过分析纯剪切流场中分散相液滴破裂机理及临界破裂条件,给出颗粒的受力分析应经验公式,通过实验加以验证并进行适当修正,与Taylor 理论及的预测值相符,并将乳化理论的临界破裂半径修

正为:

R crit =

2 c (18) 为修正系数,根据实验介质的实际变形情况确定。

通过对乳化液的分散相液滴的破裂机理及其临界破裂条件的分析,可为各类油水乳化液分离设备内部的剪切分布的合理性提供可靠依据和优化指标。4 结 论

(1)化学破乳作用的机理是破乳剂取代吸附在界面的天然乳化剂,降低界面膜的弹性和粘性,从而使界面膜强度下降,加速液滴的聚结。

(2)乳化液分散相液滴在力场中受到的切应力是造成分散相液滴破碎与乳化的重要原因。液滴发生破裂是由于界面张力不足以抵制切应力产生的形变。

(3)旋流器内提供的离心力场实现了液-液两相有效分离,随离心力场强度增加,湍流剪应力也随之增大,导致分散相油滴破碎,降低了旋流器分离效率。

(4)在振动场中,分散相液滴在聚集时所需能量有一上下限,结合液滴的临界破裂条件,可知振动破乳时存在一个最佳振动强度范围。

参考文献:

[1]刘佐才,崔秀山,高照连,等.复配原油破乳研究[J].油田化学,2001,18(2):141-143

[2]张志庆,徐桂英,王芳,等.新型酚胺聚醚破乳剂的原油脱水研究[J].山东大学学报:理学版,2004,39(3):84-87162

重庆工商大学学报(自然科学版)第27卷

[3]ZHANG Z ,XU G,WANG F,e t a.l Character i zati on and demu l sificati on of po ly(e t hy l ene ox i de) b l o ck po l y (propy lene ox i de)

b l ock po l y (ethy lene ox i de)copo l ym ers[J].Co llo i d Inte rface Sc,i 2004,277(2):278-284

[4]王芳辉,朱红,王滨.组合设计优化法筛选原油破乳剂[J].北京交通大学学报,2005,29(6):51-54

[5]褚良银,陈文梅.旋转流分离理论[M ].北京:冶金工业出版社,2002.144-147

[6]HOOLLAND BATT A R.A bu l k m ode l f o r separati on i n hydrocy clone[J].Instit u ti on o fM i n i ng &M eta llurgy ,1982,13(3):21-25

[7]L ISTE WN I K J .So m e factors influencing the perfor m ance o f deo ili ng hydrocyc l ones f o r m a i n applica ti on 2nd i nt[J].Con f on

H ydrocyclones ,1984(3):1-5

[8]赵立新,蒋明虎,李枫,等.旋流器分散相液滴受力分析[J].石油机械,1999,27(5):24-27

[9]LU G,JI ANG C S .R ate M ode l F or Phase Separati on o f w ater i n o il emu l s i on i n li qu i d surfactan t m e mbrane process a t h i gh AC

vo ltage[J].Chinese J o f Chem Eng ,1993(4):205-212

[10]HENRYKA CZYZ.O n t he concentra ti on of aeroso l pa rti c l es by m eans of difit forces i n a standi ng w ave fi e l d[J].A cousti ca ,1990,

70(1):23-28

[11]F ITT PALD I F.Partic l e coagu lati on by m eans o f u ltrasonics[J].A cousti ca ,1979,41(3):263-266

[12]孙宝江,颜大椿,乔文孝.乳化原油的超声波脱水研究[J].声学学报,1999,24(3):327-331

[13]白晓清,赫冀成,何北星.超声波作用下声学参数对悬浮液中微粒凝聚的影响[J].应用声学,2000,6(20):28-32

[14]付静,孙宝江.超声波破乳的频率和声强[J].石油钻采工艺,1999,21(4):69-72

[15]韩萍防,徐宁,吕效平,等.超声波污油破乳脱水的研究[J].南京工业大学学报,2003,25(5):73-76

[16]TAY LOR G I .The v i sco sity of a fl u i d conta i n i ng s ma ll drops o f ano t herfl u i d[J].P roc R Soc Lond ,1932,138:41-48

[17]TAY LOR G I .The de for m ati on of e mu lsi ons i n defi nab l e fi e l ds o f flo w [J].P roc R Soc L ond ,1934,146:501-523

[18]胡盟明,董守平.油水乳状液中分散相液滴的力学行为初探[J].流体力学实验与测量,2000,14(4):46-50

[19]张红光,董守平,王彦丽,等.流场中液滴形变的三维力学模型初探[J].流体力学,2007,21(2):13-16

[20]姜雪梅,董守平,张红光,等.W /O 乳化液分散相液滴破裂的临界条件[J].科技导报,2007,25(5):63-65

The Study of De mu lsifi cati on i n O il w ater Emulsi on

PAN Shi l ang ,ZHANG X ian m ing ,WU Feng pi ng

(Eng ineeri n g Research C enter for W aste O il Recovery Techno logy and Equ i p m ent of

M inistry o f Education ,Chongq i n g T echnology and Busi n ess Un i v ersity ,Chongqi n g 400067,China)

Abst ract :The breakage pri n ciple o fW /O e mu lsi o n w as d iscussed ,the advantages and disadvantages of vari ous de m ulsificati o n m ethods w ere summ ar ized.The Stressw as analyzed .The de for m ati o n and t h e critica l breakage condition of d ispersed droplets w ere studied i n deta i.l

K ey w ords :W /O e m ulsi o n ;de m ulsifi c ation m echan is m;d ispersed droplets ;defor m ati o n and breakage

责任编辑:田 静163

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