环保型脲醛胶粘剂及其人造板的制备与研究

摘要﹕研究了脲醛树脂胶粘剂的改性及制板工艺对脲醛胶人造板甲醛释放量的影响。脲醛胶的改性方法主要涉及采用脱水工艺和加入聚乙烯醇、三聚氰胺、羟基丙烯酸酯乳液改性剂﹔人造板的制备工艺主要涉及胶粘剂种类和制板工艺条件。研究表明，加入改性剂及采用脱水工艺不仅能降低脲醛胶的游离甲醛含量，并且粘合强度也得到相应的提高﹔使用改性脲醛胶粘剂可以明显降低人造板的甲醛释放量﹔制板工艺中，延长预压时间和热压时间都能够有效地降低人造板的甲醛释放量﹔提高热压温度时，甲醛释放量呈现先减小后增大的变化趋势。还对脲醛树脂的分子结构进行了分析研究。 

    关键词﹕人造板﹔脲醛树脂﹔游离甲醛含量﹔改性剂﹔甲醛释放量

    目前，木材胶粘剂主要是脲醛树脂胶粘剂[１]，占木材胶粘剂总产量的８０％左右。我国人造板工业用脲醛树脂胶粘剂存在的主要问题是游离甲醛的污染和危害﹔其次，脲醛树脂胶粘剂产品的机械物理性能、化学性能和胶接性能方面也存在一定的问题[２ ]。 

    人造板的甲醛释放主要来源有﹕首先是人造板胶粘剂中含有游离甲醛，在制板过程中，游离甲醛从板中释放出来﹔其次，在存放和使用过程中，由于醛树脂是在酸性条件下生成，人造板本身所含的自由水分以及在吸收一定的水分和某些酸性气体（如ＣＯ２）后，部分已固化的树脂会在此条件下发生水解反应而释放出甲醛，固化不充分及贮存条件差也会加快这种水解反应进程[３－６]。开发符合环保要求的人造板是近１０年来的研究热点，研制低游离甲醛释放量的人造板涉及胶粘剂中游离甲醛含量、配胶方法和人造板制备方式等诸多环节，还要兼顾板材的其它性能。通过系列研究制备出符合Ｅ１级环保指标并且粘结性能及耐水性均优异的人造板是本研究的主要目的。 

   １实验部分 

   １﹒１原料 

   甲醛（ＣＰ）、甲酸（ＣＰ）、氢氧化钠（ＣＰ）、氯化铵（ＡＲ）、三聚氰胺（ＣＰ），中国医药集团化学试剂有限公司﹔尿素（ＣＰ），上海精化科技研究所﹔聚乙烯醇（工业级）、活性填料（工业级），上海双达化工有限公司﹔羟基丙烯酸酯乳液，固含量约５０％，自制。 １﹒２制备工艺 

   １﹒２﹒１脲醛树脂胶粘剂的制备工艺 

   脲醛树脂胶粘剂的制备采用“弱碱－弱酸－弱碱－弱酸－弱碱”工艺﹕ 

   将配方中的甲醛溶液加入四口烧瓶中，用３０％的氢氧化钠溶液调节ｐＨ值至７～８。加入第１批尿素后开始加热，升温到９０ ℃，保持３０ ｍｉｎ。用甲酸调节ｐＨ值至４～５，在９０ ℃下反应２０～３０ ｍｉｎ。当反应达到所需黏度时，用３０％的氢氧化钠溶液将ｐＨ值调节至８左右，加入第２批尿素，保持３０ ｍｉｎ，冷却至７０ ℃，调节ｐＨ值至６，在此温度下反应２０ ｍｉｎ。再升温至９０ ℃，加入最后一批尿素，保持此温度３０ ｍｉｎ。真空脱水，最后冷却出料。 

     １﹒２﹒２改性醛树脂的制备工艺 

    （１）用聚乙烯醇改性 

    将定量聚乙烯醇与第２批尿素一同加入，其余合成工艺与１﹒２﹒１相同。 

    （２）用三聚氰胺改性 

    将定量三聚氰胺与第１批尿素一同加入，其余合成工艺与１﹒２﹒１相同。 

    （３）用羟基丙烯酸酯乳液改性 

    将定量的羟基丙烯酸酯乳液与第２批尿素一同加入，其余合成工艺与１﹒２﹒１相同。羟基丙烯酸酯乳液以半连续法合成（羟基丙烯酸酯单体占总单体的质量百分数分别为２％和４％）。 

    １﹒２﹒３人造板的制备 

    １）脲醛胶粘剂的调胶工艺 

    将活性填料加入脲醛树脂或改性醛树脂中，搅拌１０～１５ ｍｉｎ，至树脂中没有团结物为止。也可以先用部分树脂和活性填料搅拌均匀呈糊状，然后再加入全部树脂搅匀。然后加入氯化铵溶液（２０％）和氨水，一起搅拌１０ ｍｉｎ，放置１０～１５ ｍｉｎ，此时树脂胶ｐＨ值稳定，即可使用。 （２）人造板的制备工艺 

    人造板的制备采取如下工艺流程﹕单板→剪裁→干燥整平→涂胶→组坯→预压→热压→冷却→裁边→检测。 

   单板采用直纹理桦木，热压温度１００～１３０ ℃，热压压力１﹒０～１﹒８ ＭＰａ，热压时间为０﹒６～１﹒０ ｍｉｎ／ｍｍ（板厚）。热压后的胶合板经过冷却再进行裁边、检测。 

    １﹒３性能测试方法 

    胶粘剂固含量﹕按ＧＢ／Ｔ１４０７４﹒５—９３《木材胶粘剂及其树脂检验方法》进行测试。 

    胶粘剂中游离甲醛含量﹕按ＧＢ／Ｔ１４０７４﹒１６—９３进行测试。 

    人造板中游离甲醛含量﹕按ＧＢ １８５８０—２００１《室内装饰装修材料及其制品中甲醛释放限量》规定的干燥器法进行测试。 

    胶合强度﹕使用意大利ＧＡＬＤＡＢＬＮＩ ＳＵＮ ５００万能材料试验机，按ＧＢ／Ｔ １４０７４﹒１０—９３进行测试，试件采用桦木直纹理的板材。 

    红外光谱分析﹕采用美国Ｎｉｃｏｌｉｔ３６０ ＦＴ－ＩＲ仪进行测试。 

    ２结果与讨论 

    ２﹒１脲醛胶粘剂中游离甲醛含量的影响因素 

    ２﹒１﹒１制备工艺（脱水）对游离甲醛含量的影响 

    在合成工艺条件均相同的条件下，进行不同尿素／甲醛配比（摩尔比）下醛树脂的合成试验，考察脱水工艺对醛胶粘剂游离甲醛含量的影响，结果见表１。 

    由表１可见，在试验的尿素／甲醛摩尔比范围内，真空脱水均能降低胶粘剂中游离甲醛含量，这是因为脱出的水分能有效地将一部分甲醛带出体系，并且所带出的甲醛比例大于所带出的水分比例，故使游离甲醛含量降低。研究结果还显示，尿素与甲醛的摩尔比愈大，这种效应愈明显。 ２﹒１﹒２改性剂对游离甲醛含量的影响 

   （１）聚乙烯醇对脲醛胶粘剂游离甲醛含量的影响 

    配方及工艺条件不变，只改变聚乙烯醇的用量，考察了聚乙烯醇对脲醛胶粘剂中游离甲醛含量的影响，实验结果见图１。 

    由图１可见，随聚乙烯醇用量的增大，脲醛胶粘剂中游离甲醛含量基本成直线下降。这是由于聚乙烯醇能与甲醛或脲醛的初期缩合物进行反应，生成一部分聚乙烯醇缩甲醛，同时降低了树脂中醚键结构的含量，故游离甲醛含量降低，且随聚乙烯醇加入量的增大，游离甲醛含量相应降低。 

   （２）三聚氰胺对脲醛胶粘剂游离甲醛含量的影响 

    实验工艺条件及配方不变，只改变三聚氰胺用量，考察三聚氰胺对脲醛胶粘剂游离甲醛含量的影响，实验结果见图２。 

    由图２可见，加入三聚氰胺有利于降低游离甲醛含量，且随着三聚氰胺加入量的增加，游离甲醛含量逐渐降低。这是因为三聚氰胺具有６个活性基团，与羟甲基反应而降低了树脂中醚键结构的含量，由此减少了醚水解所释放的甲醛。研究结果同时也显示，三聚氰胺加入至一定量时，降低游离甲醛的效果减小。 （３）羟基丙烯酸酯树脂对醛胶粘剂游离甲醛含量的影响 

   实验工艺条件及配方不变，只改变羟基丙烯酸酯树脂用量，考察了羟基丙烯酸酯树脂对醛胶粘剂游离甲醛含量的影响，实验结果见表２。 

    由表２可见，随着羟基丙烯酸酯树脂用量的增大，游离甲醛含量显著减少﹔另外，４％羟基丙烯酸酯树脂比２％羟基丙烯酸酯树脂对于降低游离甲醛更加有效。 

    同比对照可发现，以上３种改性剂的改性效果以羟基丙烯酸酯树脂最佳。 

    ２﹒２醛胶粘剂粘合强度的影响因素 

    ２﹒２﹒１聚乙烯醇对醛胶粘剂粘合强度的影响 

    实验配方及工艺条件不变，只改变聚乙烯醇用量，进行添加聚乙烯醇对醛胶粘剂粘合强度的影响研究，结果见图３。 

   由图３可见，随着聚乙烯醇用量的增加，粘合强度先增大后减小。这是由于聚乙烯醇分子中的羟基与甲醛反应生成聚乙醇缩甲醛，同时它还可与醛树脂反应过程生成的羟甲基反应生成大分子量的缩聚物，这使醛胶的粘合力得到提高﹔而当聚乙烯醇用量进一步增大时，可能会降低醛树脂的交联度，从而导致粘合强度的回落。 ２﹒２﹒２三聚氰胺对醛胶粘剂粘合强度的影响 

   实验工艺条件及配方不变，只改变三聚氰胺用量，进行添加三聚氰胺对醛胶粘剂粘合强度的影响研究，试验结果见图４。

    由图４可见，随着三聚氰胺用量的增加，胶粘剂的粘合强度呈逐渐上升的趋势，这是因为三聚氰胺的多活性基团在一定程度上能促进醛树脂的交联，提高了醛树脂的交联度，进而增大了胶粘剂的粘合强度。但结果也显示出影响程度相对较小。 

    ２﹒２﹒３复合改性剂对醛胶粘剂粘合强度的影响 

    实验配方及工艺条件不变，只改变聚乙烯醇和三聚氰胺的用量，进行了聚乙烯醇与三聚氰胺复合改性体系对醛胶粘剂粘合强度的影响研究，结果见表３。 

    由表３可见，加入复合改性剂对于提高胶粘剂的粘合强度效果优于使用单一改性剂，显示出一定的协同效应。 

    ２﹒２﹒４羟基丙烯酸酯树脂对醛胶粘剂粘合强度的影响 

    实验配方及工艺条件不变，研究不同羟基丙烯酸酯树脂的用量对醛胶粘合强度的影响，结果见表４。 

    由表４可见，随羟基丙烯酸酯树脂用量的增大，醛树脂的粘合强度先增大后减小。这是由于随丙烯酸酯树脂用量增大，连接到醛树脂上的丙烯酸酯树脂增多，粘合强度增大。但随改性剂用量的继续增大，当丙烯酸酯树脂含量过多时，会减少交联所需的第３个羟甲基，影响树脂的交联度。所以当改性剂用量增大到一定值时，醛树脂的粘合强度反而会降低。而丙烯酸酯树脂的羟基含量决定了连接醛树脂的丙烯酸酯树脂比例，比例越高，改性的醛树脂粘合强度越大。 

    同比对照可发现，以上改性体系的总体改性效果以羟基丙烯酸酯树脂最佳。 

    ２﹒２﹒５制备工艺（脱水）对醛胶粘剂粘合强度的影响（见表５） 

    由表５可见，脱水后胶粘剂的粘合强度明显大于未脱水时的粘合强度，这可能是由于醛树脂在脱水过程中进一步反应，树脂熟化程度加深，分子量增大，粘合强度也就随之增大。 

    ２﹒３脲醛胶粘剂的红外光谱分析 

    分别对未改性脲醛树脂、聚乙烯醇改性脲醛树脂、三聚氰胺改性醛树脂及羟基丙烯酸酯乳液改性脲醛树脂的红外光谱进行了分析，测试谱图见图５（ａ）～（ ｄ）。

    在脲醛树脂红外光谱中，都存在３３００～３５００ｃｍ－１（—ＯＨ 

和—ＮＨ伸缩振动）、１６３０～１６００ ｃｍ－１和１５３０～１６００ ｃｍ－１（胺带Ⅰ和Ⅱ）的强吸收，并且所有脲醛树脂都含有羟甲基和醚 

键，它们在１１１０～１０００ ｃｍ－１处有宽度吸收（其中１０１０ ｃｍ－１左右来自—ＣＨ２ＯＨ，１０５０ ｃｍ－１附近来自—ＣＨ２—ＯＨ—ＣＨ２—），此外，在８４０ ｃｍ－１附近强度可变的吸收也是亚甲基醚键的特征，而其中７８０～８００ ｃｍ－１范围的中强吸收被认为是Ｕｒｏｎ环的骨架振动[７]。 

    改性胶粘剂较未改性胶粘剂在７８０ ｃｍ－１左右多出一个中强吸收峰，这是Ｕｒｏｎ环的骨架振动，表明添加改性剂的醛胶粘剂均易生成此环状结构。树脂中引入Ｕｒｏｎ环后降低了树脂水解程度，有利于提高树脂耐水性，同时树脂的甲醛释放量也大幅度降低，所以改性后胶粘剂的游离甲醛含量都有所降低。 

    ２﹒４人造板甲醛释放量的影响因素 

    ２﹒４﹒１制板工艺对人造板甲醛释放量的影响 

   （１）预压时间对甲醛释放量的影响 

    在制板中其它工艺条件不变，只改变预压时间（热压时间２０ ｍｉｎ），所用脲醛胶未改性。测得的甲醛释放量与预压时间的关系见表６。

    由表６可见，随着预压时间的增加，甲醛释放量逐渐降低。这是由于预压时间越长，木材胶层中的游离甲醛伴随着水分一起挥发掉的量就越多，故甲醛释放量逐渐减小。 

  （２）热压时间对甲醛释放量的影响 

   在制板中其它工艺条件不变，只改变热压时间，所用醛胶未改性，测得的甲醛释放量与热压时间的关系见表７。 

    由表７可见，随着热压时间的增加，甲醛释放量逐渐减小。这是由于随着热压时间的增加，板坯含水率逐步降低，胶层中的游离甲醛伴随着水分一起释放出来，故随着热压时间的增加，板材甲醛释放量逐渐减小。 

   （３）热压温度对甲醛释放量的影响制板中其它工艺条件不变，只改变热压温度，所用醛胶未改性，测得的甲醛释放量随热压温度的关系见表８。 

     由表８可见，随着热压温度的升高，甲醛释放量先减小后增大。这可能是随着热压温度的提高，板坯中所产生的甲醛随水分的蒸发而排出，使板材甲醛释放量降低。但是当热压温度达到一定值时，木材中的木素开始酸解散发出甲醛，其甲醛释放量又开始增加。 

    ２﹒４﹒２醛胶改性剂种类对人造板甲醛释放量的影响 

    在制板中预压２０ｍｉｎ，热压２０ｍｉｎ，热压温度１１０℃，热压压力１﹒０ ＭＰａ，考察了醛胶改性前后及改性剂种类对人造板甲醛释放量的影响，结果见表９。

    由表９可见，使用上述３种改性醛胶都可以降低人造板的甲醛释放量，其中以羟基丙烯酸酯树脂改性效果最佳。 

    ２﹒５典型产品的主要性能 

    经上海市建筑材料及构件质量监督检验站检测，所研制的改性醛胶粘剂游离甲醛含量为０﹒９ ｇ／ｋｇ，粘合强度为３﹒５２ＭＰａ，所研制的胶合人造板甲醛释放量为１﹒０ ｍｇ／Ｌ，不仅完全达到Ｅ１级标准，而且具有较高的粘合强度。 

     ３结论 

   （１）加入聚乙烯醇、三聚氰胺、羟基丙烯酸酯树脂均能降低醛胶粘剂中游离甲醛的含量，其中以羟基丙烯酸酯树脂改性效果最佳。随着三聚氰胺用量的增加，醛胶粘剂的粘合强度逐渐增大﹔随着聚乙烯醇和羟基丙烯酸酯乳液用量的增加，醛胶粘剂的粘合强度先增大后减小。故该类改性剂的用量存在一个最佳的范围。 

   （２）采用脱水工艺不但可以降低醛胶粘剂游离甲醛的含量，并且胶粘剂的粘合强度也能得到相应的提高，故合成醛胶粘剂时采用脱水工艺十分必要。 （３）聚乙烯醇、三聚氰胺和羟基丙烯酸酯树脂的加入改变了醛树脂的分子结构，导致其Ｕｒｏｎ环的生成。 

   （４）使用聚乙烯醇、三聚氰胺、羟基丙烯酸酯树脂改性的醛胶粘剂都可以降低人造板的甲醛释放量，其中羟基丙烯酸酯树脂的改性效果最明显。 

   （５）制板工艺中，在试验范围内，预压时间和热压时间愈长，人造板的甲醛释放量愈低，而提高热压温度时，甲醛释放量先减小后增大。 

   （６）研制的改性醛胶粘剂中游离甲醛含量及人造板甲醛释放量完全到Ｅ１级标准，同时改性醛胶粘剂具有较高的粘合强度。