FD-ESR-II型电子顺磁共振仪说明书(080711修订)

仪器使用说明                                                                                            

TEACHER'S GUIDEBOOK

FD-ESR-II

电子顺磁共振仪

中国.上海复旦天欣科教仪器有限公司

Shanghai Fudan Tianxin Scientific_Education Instruments Co.,Ltd.

FD-ESR-II 电子顺磁共振仪

一、概述

电子顺磁共振谱仪（又名电子自旋共振）是电子自旋磁矩在磁场中的运动与外部高频电磁场相互作用下对电磁波共振吸收的原理而设计的。因为电子本身运动受物质微观结构的影响所以电子自旋共振成为观察物质结构及运动状态的一种手段。因为电子顺磁共振具有极高的灵敏度、测量时对样品无破坏作用，所以电子顺磁共振谱仪广泛应用于物理、化学、生物、医学和生命领域。

二、基本原理

具有未成对电子的物质置于静磁场中,由于电子自旋磁矩与外部磁场相互作用导致电子的基态发生塞曼能级:（为波尔磁矩，g为无量纲参数），当在垂直于静磁场方向上所加横向电磁波的量子能量等于时，满足共振条件，此时未成对电子由下能级跃迁至上能级。

      1．Bloch方程:

图1

Bloch理论是将电子近似为自转陀螺，原子核的能级跃迁理解为陀螺在外作用力的进动和章动,如图1。

以下是Bloch方程的推导：

原子核具有磁矩

                                         (1)

称为回旋比是一个参数表示自旋的角动量

原子核在磁场中受到力矩

                                     (2)

并且产生附加能量

                                       (3)

根据力学原理和得

                                    (4)

考虑到驰豫的作用其分量式改为

                     (5)

其稳态解为：

              （6）

如图(2)

图（2）

三、工作原理介绍

系统的基本构成:

如图3由微波传输部件把X波段体效应二极管信号源的微波功率馈给谐振腔内的样品，样品处于恒定磁场中，磁铁由50Hz交流电对磁场提供扫描，当满足共振条件时输出共振信号，信号由示波器直接检测。以下介绍各个微波部件的原理、性能及使用方法。

图3

1．谐振腔：

   谐振腔由矩形波导组成，A为谐振腔耦合膜片，B为可变短路调节器也为短路膜片。如图（4）

图　4

下面我们讨论，谐振腔的工作原理。

图　5

设A膜片反射系数为T，透射为r，当处于无损状态时：；B反射系数为1，样品及传输的损耗为。输入幅度为I，经过膜片反射后初次反射为-IT，因为反射相位与入射相反，所以为 采用负号；经过A 膜片透射强度Ir，经过一次反射后达到A膜片这时电磁场为Ir，经A膜片部分反射部分透射，反射为，透射为同理得出多次反射后反射强度为：

                            （1）

透射为：                                          （2）

真实反射等于初反射和多次透射的叠加如图（5）。得：

        （3）

                            （4）

当谐振时：得：                                  

     反射强度为：                            （5）

因为共振信号表现为的变化，所以我们将（ ）式对求导得：

           （6） 

      增益                                        （7）

     对T求最大值得                                         （8）

     增益最大值                          （9）

此时反射强度                       （10）

Q为品质因素（）。可以得出膜孔最佳耦合时增益最高，反射为0。谐振腔的品质因素决定增益的大小。

2．微波源：

图　6

微波源由体效应管、变容二极管、频率调节组成,，微波源供电电压为12V,其发射频率为9.37GHz;

3．隔离器：

图　7

具有单向传输功能。 

  1输入，2输出  基本无衰减

  2输入，1输出  有极大的衰减

4．环形器  

环形器具有定向传输功能。

图　8

1输入，2输出无衰减，3输出衰减>30db

2输入，3输出无衰减，1输出衰减>30db

3输入，1输出无衰减，2输出衰减>30db

5．晶体检波器

用于检测微波信号，由前置的三个螺钉调配器、晶体管座和末端的短路活塞三部分组成。其核心部分是跨接于矩形波导宽壁中心线上的点接触微波二极管（也叫晶体管检波器），其管轴沿TE10波的最大电场方向，它将拾取到的微波信号整流（检波）。当微波信号是连续波，整流后的输出为直流。输出信号由与二极管相连的同轴线中心导体引出，接到相应的指示器，如直流电表、示波器。测量时要反复调节波导终端的短路活塞的位置以及输入前端三个螺钉的穿伸度，使检波电流达到最大值，以获得较高的测量灵敏度。其结构如图9

图　9 

6．扭波导

改变波导中电磁波的偏振方向（对电磁波无衰减）。主要作用是便于机械安装。

7．短路活塞 

图　10

短路活塞是接在传输系统终端的单臂微波元件，它接在终端对入射微波功率几乎全部反射而不吸收，从而在传输系统中形成纯驻波状态。它是一个可移动金属短路面的矩形波导，也可称可变短路器。其短路面的位置可通过螺旋来调节并可直接读数。

8．阻抗调配器

阻抗调配器是双轨臂波导元件，调节E面H面的短路活塞可以改变波导元件的参数。它的主要作用是改变微波系统的负载状态，它可以系统调节至匹配状态、容性负载、感性负载等不同状态。在微波顺磁共振中主要作用是观察吸收、色散信号。图11是阻抗调配器外观图。

图　11

四、仪器主机结构：

图　12

1.直流输出：此输出端将会输出0－600mA的电流，通过直流调节电位器来改变输出电流的大小

2.扫描输出：此输出端将会输出0－1000mA的交流电流，其大小由扫描调节电位器来改变

3.扫频开关：用来改变扫描信号的频率

4.IN与OUT：此两个接头是一组放大器的输入和输出端，放大倍数为10倍，IN端为放大器的输入端，OUT端为放大器的输出端

5.X-out：此输出端为一组正玄波的输出端，X轴幅度为正玄波的幅度调节电位器，X轴相位为正玄波的相位调节电位器

6.仪器后面板上的五芯航空头为微波源的输入端

五、顺磁I型操作步骤

（一）连线方法：

1．通过连接线将主机上的扫描输出端接到磁铁的一端

2．将主机上的直流输出端连接在磁铁的另一端

3．通过Q9连接线将检波器的输出连到示波器上

（二）微波系统的连接：

1．将微波源上的连接线连到主机后面板上的5芯插座上

2．将微波源与隔离器相接（按箭头方向联接）

3．将隔离器的另一端与环型器中的（I）端相连

4．将扭波导与环型器中的（II）端相接

5．将环型器中的（III）端与检波器相接

6．将扭波导的另一端与直波导的一端连接

7．将直波导的另一端与短路活塞相接

其装配图如下所示：

1－微波源　　2－隔离器　　3－环型器　　4 －扭波导

5－直波导　　6—样品      7—短路活塞   8—检波器

（三）仪器的操作：

1．将DPPH样品插在直波导上的小孔中

2．打开电源，将示波器的输入通道打在直流（DC）档上

3．调节检波器中的旋钮，使直流（DC）信号输出最大

4．调节端路活塞，再使直流（DC）信号输出最小

5．将示波器的输入通道打在交流（AC）档上，幅度为5mV档

6．这时在示波器就可以观察到共振信号，但此时的信号不一定为最强，可以再小范围的调节短路活塞与检波器，也可以调节样品在磁场中的位置（样品在磁场中心处为最佳状态），使信号达到一个最佳的状态

7．信号调出以后，关机，将阻抗匹配器接在环型器中的（II）端与扭波导中间，

开机，通过调节阻抗匹配器上的旋钮，就可以观察到吸收或色散波形：

上图为色散波形，下图为吸收波形

六、FD-TX-PLL锁相放大器

1.序言

    在ESR-I的基础上加锁相放大技术和计算机控制，从而提高信噪比和实验功能。

2.工作原理

    为了提高信噪比我们根据大型电子顺磁共振的工作原理引进锁相放大器。关于顺磁共振的基本原理详见ESR-I电子顺磁共振说明书。以下我们介绍锁相放大器和计算机控制部分的工作原理。

基本原理：

    现在已知输出信号我们可以按多项式展开

    （2）

如果我们在缓慢变化的B0上加上一余弦调制（2）示变为：

（3）

如图（1）

 图（1）

如果Bs较0小那么可以将高次项忽略不计。

                    （4）

因为噪音存在并且有可能远大于信号

              （5）

N(t)为噪音项

根据富里叶变换积分公式

                   （6）

我们可以将信号通过锁相放大器处理

将以上各式分别积分

从而得到微分线形。如图（2）

图（2）

因为积分时间不可能是无穷大所以噪音不会是0,信号也不会是无穷大。

因此可以得出选区足够大的积分时间和足够高的频率即可大幅度提高信噪比。

仪器工作原理：

仪器工作原理框图如图（3）

图(3)

仪器前面板如图（4）：

图4

(1)X与Y表头：显示信号的实部输出与虚部输出

(2)电源开关：控制仪器的通断

(3)输入与手调：用来控制与计算机的连接，当开关在手调上时，输出信号由电流调节电位器来控制，当开关在输入上时，输出信号由计算机来控制

(4)采样与自校：用来判断仪器是否能正常工作，当开关在自校上时，仪器内部的A/D 信号送给内部的D/A输入端，从计算机上显示的波形为一根45度的直线,当开关在采样上时，计算机就能记录共振信号

(5)电流输出：此输出端将会输出0—500mA的直流电流，其大小由电流调节电位器来改变

(7)调制输出：将会输出1KHz的正玄波，其幅度由调制幅度电位器来调节，相位的变化由调制相位电位器来调节

(8)灵敏度：用来控制信号的输出幅度大小

(9)积分时间：用以控制输出信号积分时间的长短，积分时间越长，输出信号的宽度就越宽

(10)IN端：此端为信号的输入端

(11)X-out端：信号的实部输出（备用），以便其它的测量仪器来观察信号

(12)Y-out端：信号的虚部输出（备用），以便其它的测量仪器来观察信号

仪器后面板如图（5）：

图5

(1)PC机连接口：它是将锁相放大器的输出信号送到计算机来显示的接口

(2)复位：是仪器内部电路的复位端

主机中的波形发生器产生调制信号和参考信号，调制信号的幅度与相位（相对参考信号的相位）由多圈电位器调节，通过Q9接头输出，接波导谐振腔的调制线圈。共振信号由微波晶体检波器输出至Q9接头，由波段开关选择灵敏度与积分时间。信号中与参考信号同步的频率成分经锁相放大器后才被放大其余频率成分均被滤除，其中相位与参考信号相同的信号（实部）由X-out输出，相位与参考信号相差90度的信号（虚部）由Y-out输出，其对应的电压由表头来显示。

七、计算机的软件说明:

软件的安装：

将配置的软盘放入到计算机的A盘上，将软盘中的可执行文件复制到计算机的工作盘中，打开本软件即可工作

界面说明：

数据记录

工作区

工具栏

菜单栏

本软件与FD-TX-ESR-II仪器配套来使用，其详细说明如下：

一：菜单栏

此栏由以上几个部分组成，每个部分都有对应的子菜单，上例所显示的为操作所对应的子菜单，其它子菜单如下所示：

文件(F)

　运行：开始本软件对外界数据的采样

　打开：打开已存的图形或数据

　保存：对采样到的数据或图形进行保存

　打印：输出采样到的图形

　退出：关闭本软件

编辑（E）

　清除：进行工作区的清除，以便为下次采样做准备

　查看：查看采样时的数据

操作(O)

　串行口：外部数据与计算机的联接方式

　显示：显示采样到的数据

　暂停：停止正在采样的数据或图形

帮助(H)：对本软件的使用进行详细的说明

关于(A)：对本软件的制作及本公司进行说明

二：工具栏：

此栏由以上几个部分组成，按先后顺序为：清除.打开图形.保存图形.运行.暂停.

打开数据.保存数据.打印及退出，其使用方法同菜单栏所对应

三：工作区：本区域是显示采样到的图形

四：数据记录：是监视采样时的电压值与数据

　　　电压显示：显示的是计算机采样到的电压值及扫描电压值

　　　数据采样显示：显示的是计算机采样到的数据和对任意采样到的数据进行查询，也可以根据采样到的数据来描绘出图形

串行口的选择如下所示：

八、FD－TX－ESR－|| 电子顺磁共振谱仪操作步骤

（一）．先按照顺磁I型的操作步骤，调出顺磁I型的共振信号 

  （二）．锁相放大器的操作：

1.先用通讯连接线，将锁相放大器与计算机联接

2.打开锁相放大器的电源，将波动开关打在自校上

3.打开仪器的工作软件，点击运行按钮，即进行自校采样，如下所示：

4．将调制输出送到示波器的X通道，调节调制幅度，可以观察到频率为1KHz，幅度最大为50mV的正玄波，调节调制相位，可以改变正玄波的相位

5．用万用表观察电流输出，调节电流调节电位器，看电流是否有变化

6．以上工作都正常，关机连线

（三）．仪器的总体操作步骤：

1．检波器的输出接到示波器上

2．连接在主机扫描输出上的信号线换到锁相放大器上的电流输出端

3．调节锁相放大器中的电流调节电位器，使输出到线圈上的电流约为80mA左右，将示波器的幅度调节在最灵敏档

4．锁相放大器上的调制输出接在高频线圈（在谐振腔的两侧）的输入端，

5．调节锁相放大器上调制幅度为最大，输入/手调开关打在手调上，通过改变主机上的直流输出的大小，观察示波器，可以看到幅度为1-2mV左右的正玄波，如没有发现，可能是锁相放大器上的电流方向接反了，此调节过程需要很细心的去调节

6．在示波器上出现正玄波后，将此信号送到锁相放大器上的IN端，再调节主机上的直流调节电位器，可以看到表针在中心点附近来回摆动

7．把灵敏度开关打到最灵敏档（5mV）上,把积分时间开关打在最短时间（10ms）上，指针摆动的幅度最大，积分时间最短，信号看的最明显

8．将锁相放大器上的输入/手调开关打在输入上，点击软件上的运行按钮，即可看出实验采样到的数据与图形

9．实验数据采集完后，可对实验的数据及图形进行保存或打印

九、本仪器操作时的注意事项： 

1．由于仪器的样品是使用玻璃管封装，故在放置样品的时候，防止玻璃管折短后破碎

2．本实验在操作的过程中，要严格按照说明书上说明的操作步骤去做实验，实验中的每一步都需要细心地完成

3．实验完毕后，应将仪器上所有电位器都旋到零位，以防止下次开机时的冲击电流将电位器损坏

十、性能及指标：

 　  1)灵敏度：  1018个自旋数(信噪比为5)。

  　 2)频  率：  9.37GHz(对应磁场为0.338T)。

  　 3)扫描频率：50Hz

  　 4)供电条件：市电220V±10%。

  　 5)样品空间：Φ5×6mm 

  　 6)直流电流调节：0—600mA

　　 7)调制幅度：0—50mV

8)调制相位：0—180度

（080711陈希江修订）

上海复旦天欣科教仪器有限公司

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