CdS_ZnO异质结构材料的光生电荷性质

［研究快报］

CdS/ZnO异质结构材料的光生电荷性质

王凌凌，杨文胜，王德军，谢腾峰

（吉林大学化学学院，长春130012）

关键词CdS/ZnO异质结构；表面光伏相位谱；瞬态表面光伏；光生电荷转移

中图分类号O4；O614文献标识码A文章编号0251-0790（2010）12-2316-03

CdS纳米材料由于具有良好的可见光光电性质而成为太阳能利用研究中的热点［1］，特别是近年来对CdS进行修饰和改性构成具有异质界面的复合材料，能够提高光生电荷的分离效率，减缓光腐蚀，改善光电性能，从而受到国内外的广泛关注［2，3］．李灿等［2］研究发现，MoS2/CdS异质光催化剂的产氢速率比单独CdS光催化剂高出几个数量级，并且有效减缓了CdS光催化剂的光腐蚀作用．这些CdS异质结构材料光电活性的提高可能是由于界面电场的形成提高了光生电荷的分离效率所致．目前，对于它们所形成的界面电场的特性（界面电场的方向和大小）以及在这个界面电场的作用下光生电荷的行为（光生电荷的转移方向、分离效率和寿命等）却鲜有报道，而这些信息对于构建高效的光电功能材料却至关重要．

本文制备了CdS/ZnO异质结构材料，并以此为模型体系，利用表面光伏技术研究了其光电性质，结果表明，利用表面光伏相位谱和瞬态光伏技术可以更进一步了解异质界面的光生电荷行为．

1实验部分

1．1试剂与仪器镉（北京化工厂），乙酸锌（天津永大化学试剂开发中心），硫脲（天津福晨化学试剂厂），谷胱甘肽（加拿大BBI-上海生工生物工程有限公司，纯度99%）．

XL30ESEM FEG型场发射扫描电子显微镜及TECNAIG2型透射电子显微镜（FEI公司）．

1．2CdS/ZnO异质结构的制备参考文献［4］方法制备CdS纳米柱阵列．ZnO纳米粒子的制备采用乙酸锌水解法，将1mmol乙酸锌和0.5mmol谷胱甘肽溶于55mL水中，向溶液中加入5mL NaOH （2mol/L）溶液，搅拌20min．将该溶液转入放置带有一层CdS膜的FTO玻片的水热反应釜中，在180ħ下反应15h后得到ZnO纳米粒子．

1．3光电测试表面光电压谱（SPS）和瞬态光电压（TPV）分别由自组装的光电压谱仪测定［5，6］，测量电极为三明治结构（ITO/样品/ITO），其中表面光电压测试的光源为500W的氙灯，瞬态光电压的光源为Nd：YAG激光器（PolarisⅡ，New Wave Research公司），355nm，脉冲半宽为5ns．

2结果与讨论

图1给出了CdS纳米柱阵列和CdS/ZnO异质结构材料的FESEM照片以及CdS/ZnO的高分辩TEM照片．从FESEM照片可以看到，所制备的CdS材料为六棱柱体阵列［图1（A）］，尺寸为300 500 nm，而ZnO为20 50nm的纳米粒子，附着在CdS六棱柱体的表面及缝隙间［图1（B）］．高分辩TEM 照片确认了附着在CdS六棱柱体表面的纳米粒子为ZnO［图1（C）］．

图2（A）为CdS纳米柱阵列及CdS/ZnO异质结构材料的表面光电压谱（SPS）．CdS纳米柱阵列的表面光伏响应有2个强的响应带：在300 510nm的光伏响应带为正向响应，对应着CdS纳米柱阵列的带带跃迁，符合CdS的n型特征；而在510 600nm的光伏响应带为负向响应，属于表面态布居的亚带隙跃迁，即CdS价带中电子受光激发跃迁到表面上的Cd2+所形成的受体表面态，形成束缚激子，

收稿日期：2010-09-09．

基金项目：国家“九七三”计划项目（批准号：2007CB613303）和国家自然科学基金（批准号：20703020，20873053）资助．

联系人简介：谢腾峰，男，博士，教授，主要从事光电功能材料的研究．E-mail：xietf@jlu．edu．cn

Fig．1FESEM of CdS nanorod array （A ）and CdS /ZnO heterostructure （B ）and

HRTEM of CdS /ZnO heterostructure （C ）

Inset ：Electronic diffraction pattern of ZnO

nanoparticle．

Fig．2SPS （A ），SPP （B ）and TPV under illumination of 355nm （C ）and 532nm （D ）laser pulse of

CdS nanorod array and CdS /ZnO heterostructure

a ．CdS ；

b ．CdS /ZnO．

使光生电子富集在表面［7］．CdS /ZnO 异质结构材料的表面光伏响应与CdS 纳米柱阵列的基本相似，但

其CdS 带带跃迁的光伏响应强度有所降低，这可能是由于ZnO 与CdS 之间形成了弱的界面电场造成的．根据表面功函测量的结果，CdS 的功函为5.05eV ，而ZnO 的功函为4.9eV ，两者之间可以形成一个弱的界面电场．在这个界面电场的作用下，CdS 的部分光生电子转移到ZnO 中，与CdS 带带跃迁光生电子的扩散方向相反，使得光伏响应强度降低．而其与亚带隙跃迁相关的光伏响应强度明显减弱，这可能是由于ZnO 纳米粒子附着在CdS 表面上使得CdS 外表面受体表面态密度降低所致．

为了解析光伏响应的属性，对样品进行了表面光伏相位谱（SPP ）研究［图2（B ）］

．对于CdS 纳米柱阵列，在300 510nm 之间光伏响应相位为50ʎ，体现出n 型特征［8］．在510nm 处光伏响应相位发

生了突变，由50ʎ变到－130ʎ，改变接近180ʎ，这说明带带跃迁和亚带隙跃迁的光生电荷迁移的方向完全相反；也说明在510nm 处同时存在2种跃迁过程．在300 510nm 区间CdS /ZnO 异质结构材料的光伏相位和CdS 纳米柱阵列一致，表明二者的光伏响应特征基本相同，都属于CdS 带带跃迁．在510 600nm 区间CdS 光伏响应区的相位发生了明显的变化，CdS /ZnO 光伏响应相位没有发生突变，而是一个渐变过程，这也表明在CdS 和ZnO 的界面存在异质界面电场的特性．在530nm 相位值发生较明显的改变，推测CdS 纳米柱阵列带边位置大约在530nm （2.34eV ），这与理论值（2.4eV ）接近．

7

132No．12王凌凌等：CdS /ZnO 异质结构材料的光生电荷性质

图2（C）和（D）为CdS纳米柱阵列和CdS/ZnO异质结构材料的瞬态表面光伏响应曲线（TPV）．在355nm光的激发下，两者光生电荷的动力学特征基本相似［图2（C）］，表现为CdS带带跃迁所产生的光生电荷的动力学特征；CdS/ZnO异质结构材料瞬态光伏响应强度的下降进一步验证了CdS/ZnO界面电场对光生电荷行为的影响，这与上面的讨论结果一致．在532nm光的激发下，CdS纳米柱阵列主要发生表面态布居跃迁，在5ˑ10－6s处产生负向响应，并随着光生空穴在CdS纳米柱阵列的进一步扩散达到光伏响应最大值．而CdS/ZnO异质结构材料先是在10－7s处出现一个负向响应，这对应着界面电场作用下CdS的光生电子向ZnO注入的过程，由于界面电场很弱，产生的光伏响应也很弱．长时间的正向过程则对应着CdS带带跃迁过程，由于532nm处于CdS的带边，光伏响应强度较弱．在这种情况下利用瞬态光伏技术可以很清晰地观察到这两个跃迁过程．

综上所述，ZnO纳米粒子沉积在CdS纳米柱阵列表面后大大降低了CdS的亚带隙跃迁几率，并且CdS与ZnO之间产生了一个较弱的界面电场，在界面电场的作用下，CdS的光生电子注入到ZnO中，利用表面光伏相位谱和瞬态光伏技术可以清晰地观察到这个电荷转移过程，但这一过程很难对CdS纳米柱阵列的光生电荷行为起决定性影响．

参考文献

［1］Zhai T．Y．，Fang X．S．，Bando Y．，Dierre B．，Liu B．D．，Zeng H．B．，Xu X．J．，Huang Y．，Yuan X．L．，Sekiguchi T．，Golberg D．．Adv．Funct．Mater．［J］，2009，19（15）：2423—2430

［2］Zong X．，Yan H．J．，Wu G．P．，Ma G．J．，Wen F．Y．，Li C．．J．Am．Chem．Soc．［J］，2008，130（23）：7176—7177

［3］Kudo A．，Miseki Y．．Chem．Soc．Rev．［J］，2009，38（1）：253—278

［4］Chen F．，Zhou R．J．，Yang L．，Shi M．，Wu G．，Chen H．Z．．J．Phys．Chem．C［J］，2008，112（35）：13457—13462

［5］ZHANG Qing-Lin（张清林），WANG De-Jun（王德军），WEI Xiao（魏霄），ZHAO Qi-Dong（肇启东），LIN Yan-Hong（林艳红），YANG Min（杨敏）．Chem．J．Chinese Universities（高等学校化学学报）［J］，2006，27（3）：550—552

［6］LIN Yan-Hong（林艳红），WANG De-Jun（王德军），ZHAO Qi-Dong（肇启东），LI Zi-Heng（李子亨），WEI Xiao（魏霄）．Chem．J．Chinese Universities（高等学校化学学报）［J］，2005，26（5）：942—944

［7］Balestra C．L．，Lagowski J．，Gatos H．C．．Sur．Sci．［J］，1971，25（2）：317—320

［8］XIE Teng-Feng（谢腾峰），WANG De-Jun（王德军），WANG Ying（王英），LI Tie-Jin（李铁津），WANG Jin（汪进）．Chem．J．Chinese Universities（高等学校化学学报）［J］，1999，20（6）：937—940

Photo-generated Charges Characteristics of CdS/ZnO

Heterostructures Materials

WANG Ling-Ling，YANG Wen-Sheng，WANG De-Jun，XIE Teng-Feng*

（College of Chemistry，Jilin University，Changchun130012，China）

Abstract The photo-generated charges characteristics of CdS/ZnO heterostructures materials were studied by means of surface photovoltage techniques．The results show that the photovoltage intensities of CdS/ZnO heterostructures materials decrease comparing with that of CdS．From the results of transient photovoltage measurement，the photo-generated electrons of CdS can transfer to ZnO since an electric field formed on the interface between CdS and ZnO．But this field is too weak to dominate the photo-generated charges characteris-tics．This result indicates that photo-generated charges characteristics can be clarified furthermore by means of surface photovoltage phase and transient photovoltage techniques．

Keywords CdS/ZnO heterostructure；Surface photovoltage phase；Transient photovoltage；Photo-generated charges transfer

（Ed．：S，G，Z）