化合物的颜色

1 吸收光谱 

　　自然光照射物质，可见部分（400-750纳米）全通过 ，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长 （即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下： 

吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射图片: 

2 。 电子跃迁

1）d - d 跃迁和f-f 跃迁: 

Ti3+的 3d1 电子在后的 d 轨道中的排列为

在自然光的照射下，吸收了能量相当于 △O 波长的部分， 使电子排布变为: 

这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色

这类显色机理，是电子从后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。组态为 d1 - d9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。  

　　颜色浅是由于这种跃迁受到某些，几率小的原因。 

2 ）其他n →p* , p → p*跃迁 

 可能发生的跃迁： 

 s →s* 能量大，SiCl4, PCl5吸收在远紫外区（无色） 

 n →s* 孤对电子,能量稍低，近紫外区 H2S， H2O 

 n→p* 孤对电子，能量稍低，近紫外。双键，三键，长波区。 

 p→p* 最高占据轨道能级比非键轨道高，可见区，显颜色 

 p*→s* F2 、Cl2、 Br2 、I2 

 问题：F2 、Cl2、 Br2 、I2颜色逐渐加深，如何解释？ 

 np*→ns*能量差下降，吸收长波长（低波数）的光 ，表现出互补色

但也有 d0 和 d10 的化合物有颜色 ，如: 

其机理是什么？ 

　* 有从 I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色. 

　*当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子 向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色 。如 CdI2 中，由于 半径大，相互极化程度大于 ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光 ，显黄绿色。  

　*HgI2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。这种显色机理称为电荷跃迁。  

　*离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ，溶解度较小, 颜色发生变化。 

　*温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。  

　　AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易， 吸收比蓝光更低的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色: 

中心均为 d0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色

无机物颜色的规律 

      无机化合物具有颜色的本质是由于d-d 跃迁和 f-f 跃迁产生的。下表列出了具有不同d电子数和不同f电子数的离子的颜色

电子数 1      2      3      4      5      6      7      8      9  

　     Ti3+   Ti2+      V2+      Cr2+    Mn2+   Fe2+    Co2+     Ni2+     Cu2+   

　     紫色  黑色  紫色    蓝色   肉色   绿色   粉红   绿色   蓝色

电子数 1      2      3      4       5     6      7      8      9  

　    Ce3+   Pr3+    Nd3+   Pm3+     Sm3+   Eu3+   Gd3+    Tb3+    Dy3+  

　   无色    黄绿   红紫   粉红   淡黄   粉红  无色   粉红   淡黄

由表中的情况可以总结出以下结论 

（1）d1-9和f1-13的化合物都有颜色， d5和f7颜色较浅或无色，是由于自旋禁阻，自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。 

 （2）CuF、 BrF（红色），多数氟化物均无色；III、IV、V、VI主族的5，6周期的溴化物、碘化物几乎都有颜色。 

（3）主族元素的含氧酸根离子多数无颜色，过渡金属元素含氧酸根有颜色。 

（4）混合价态化合物呈现颜色。 

（5）无色晶体掺有杂质或发生晶格缺陷时，呈现颜色

无机物具有颜色的原因 

 物质具有颜色是由于选择性的吸收可见光，呈现出吸收光的互补颜色。 

 可见光波长：l＝400－700nm，波数：n=25000-13800cm-1 △E＝1.7- 3.1eV 

 物质吸收大光波波长是由于分子或离子的电子层结构决定的，外层电子及其构型决定了所吸收的光的能量。 

 可见光的能量：△E＝1.7- 3.1eV 

 电子从基态跃迁到激发态，△E越小，吸收的光波数越小（波长越长），观察到的颜色趋向于紫色，反之，趋向于红色。 

 △E<1.7eV（红外光） 或△E >3.1eV（紫外光） 

3. 影响因素 

（1）d-d 跃迁和 f-f 跃迁 

 配位场d轨道发生，二组d轨道能量差一般相当于可见光的能量。△E＝1.7- 3.1eV 

 d1-9和f1-13 显色，d0、d10 、 f0、 f14不显色，Y3+ 、La3+ 、Cu+ 、Ag+ 、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Lu3+ 无色，d5和f7浅色（跃迁－自旋禁阻）凡是不成对电子的自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。 

（2） 电荷跃迁 

 电子从一个原子转移到另一个原子产生的荷移跃迁，M¬L 

 ZnO CdO 温敏元件 

 R.T.白 R.T.棕红 （制变色温度计） 

 ↓△ ↓△ 

 浅黄 深灰 

 CuO中Cu2+为d9，其余M+ 或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。 

 AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深。阳离子相同，阴离子变形性不同，阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移吸收光谱向长波(低波数）方向移动，表现出来较深的颜色 

 Cd2+:  d10  CdS（黄色）  Cd2+ ¬ S2－ DE =2.4eV 

 ZnS（白色） Zn2+ ¬ S2－ DE > 3.9eV 

 △E＝1.7- 3.1eV 

 主族元素含氧酸根不显色，O2+ →中心离子，跃迁能量超出可见光区不显颜色 

 荷移跃迁发生在混合价配合物中 

 [Fe(CN)6]4- 、   [Fe(H2O)6]3+ 、×  KFe[Fe(CN)6]4- 

 淡黄色            无色             深蓝色 

 (NH4)2SbBr6 [SbBr6]3- → [SbBr6] -