美国烃技术公司的煤炭直接液化工艺技术

朱晓苏

(煤炭科学研究总院北京煤化学研究所,100013)

　　摘　要　介绍了美国烃技术公司的催化多段工艺和高分散度催化剂,概述了初步可行性研究的基本情况。

关键词　煤炭直接液化　催化剂　可行性研究

文章编号:100529598(2003)0620009205　中图分类号:TQ529　　文献标识码:A

引　言

为了提高煤炭直接液化工艺的经济性,使其在石油价格较低的国际环境中也具有经济竞争力,20世纪90年代以来,美国烃技术公司(H ydrocarbon T echno logies,Inc.,简写为H T I)一直致力于改进和完善煤炭直接液化工艺技术,增加液化油收率,提高液化油质量。上世纪末到本世纪初,H T I与煤炭科学研究总院、神华集团公司等中国有关各方合作开展了神华煤直接液化厂的可行性研究。研究和掌握H T I煤炭直接液化工艺技术的主要特点,综合考察可行性研究的主要结论,对于中国的煤炭直接液化具有积极的意义。

1　高分散度铁基离子液态或液2胶态催化

　剂[1～3]

1.1　发明的背景和催化剂的特点

各种含铁化合物,例如黄铁矿FeS2和赤泥Fe2O3,用于煤炭直接液化工艺已经有很长的历史。在这些铁基催化剂中一般少量地加入油煤浆,然后连同反应物料从反应器底部自下而上地通过高温高压反应器。然而,这些铁基化合物的催化活性比较低,主要原因是初始表面积比较小,在反应条件下不能实现高分散度化。

在煤炭直接液化工艺和重油加工工艺中,还应

收稿日期:2003206221

作者简介:朱晓苏,男,1960年出生,1982年毕业于南京化工学院化学工程系,1996年毕业于煤炭科学研究总院与中国矿业大合举办的在职工程硕士班,高级工程师,现从事煤炭直接液化研究工作。用了特殊的载体催化剂,即一种或多种活性金属,例如M o、Co、N i等,沉积于铝或硅等惰性载体上。这种特殊的载体催化剂置于固定床反应器或沸腾床反应器内,反应物料自下而上地或自上而下地通过反应器。尽管这类载体催化剂取得了良好的应用效果,但存在明显的缺点,这就是催化剂与反应物料的接触性比较差,催化剂表面容易有碳和金属污染物的沉积,催化剂很快老化和失活。金属污染物主要是由反应物料带入的Fe、T i、N i和V等。

美国烃技术公司发明的高分散度铁基离子液态或液2胶态催化剂(A h igh ly disp ersed Iron2based i on ic liqu id o r liqu id2gel catalyst)用于煤、重油和废塑料等重质烃类原料的液化和加氢裂化,生产低沸点、高附加值的烃类馏分油。铁基离子液态或液2胶态催化剂既可以与煤、重油和废塑料等重质烃类原料均匀混合,一同进入工艺流程,也可以直接注入高温高压反应器。催化剂中的水分迅速蒸发后,与SO2-4等阴离子结合的亚微米级的氢氧化铁或水合氧化铁晶粒高度分散于反应物料中,所以催化剂表现出很高的催化活性。这种催化剂还可以在工艺流程内部循环,即连同一次通过反应器后未转化的重质馏分(即沸程高于454℃馏分)再次返回反应器,继续对液化和加氢裂化反应起到催化作用。铁基离子液态或液2胶态催化剂的生产原料价格低廉,主要成分是不污染环境的铁,所以,在商业化规模工厂的应用中,这种催化剂具有可弃性。

应用两段返混式反应器,反应温度400℃～460℃,H2分压5M Pa～20M Pa,煤等重质烃类原料的空速为320kg (h・m3)～1280kg (h・m3),煤等重质烃类原料转化率的质量分数可以达到93%～96%,轻质油收率的质量分数可以达到60%～73%。

第6期(总第109期)　煤　化　工　N o.6(To tal　N o.109)　　2003年12月　　Coal Chem ical Indu stry D ec.　2003　　

1.2　铁基离子液态或液2胶态催化剂的制备

铁基离子液态或液2胶态催化剂一般由含SO 2-4

阴离子的铁盐水溶液制备。铁盐可以是溴化铁、氯化铁、重铬酸铁、碘化铁、草酸铁、铁、硫代硫酸铁和硫酸铁等。少量地加入至少一种活性增强金属和磷酸,用于改善催化剂的加氢和裂解的活性。活性增强金属包括Co 、M o 、Pd 、P t 、N i 和W 等。催化剂中铁的质量分数是5%～20%,一般控制在8%～16%。活性增强金属的质量分数是0.05%～2.00%,M o 的质量分数一般控制在0.10%～1.50%。磷酸的质量分数是0.2%～2.0%,其余

是水。

在实际应用中,催化剂用量按金属投入量计量。以重质烃类原料质量为基准,Fe 的质量分数是500×10-6～15000×10-6,一般控制在800×10-6～10000×10-6。M o 的质量分数是10×10-6～500×10-6,一般控制在50×10-6～250×10-6。P 的质量

分数是10×10-6～500×10-6,一般控制在50×10-6～250×10-6。

图1是硫酸铁水溶液的滴定曲线,表明制备铁基离子液态或液2胶态催化剂过程中pH 值和加入氨水溶液毫升数的关系。由图1可以看出,少量的氨水加入到铁盐溶液以后,pH 值仍然是0,没有亚微米级的氢氧化铁或水合氧化铁晶粒形成;当较多的氨水溶液加入到铁盐溶液中,pH 值增加,溶液颜色由棕色变成深红色,亚微米级的氢氧化铁或水合氧化铁晶粒不断形成。铁基离子液态催化剂的pH 值约在0.1～0.5,液2胶态催化剂的pH 值约在0.5～3.0

。

图1　硫酸铁水溶液滴定曲线

H T I 的催化剂专利中介绍了两种制备方法:

(1)用质量分数分别是50.3%的Fe 2(SO 4)3・5H 2O 、48.2%的水、0.7%的磷酸和0.8%的钼酸

铵来制备的液态催化剂的pH 值约为0.5。加入质量分数是20%～28%的过氧化氢溶液,可以制备液2胶态催化剂,pH 值增加到约3.0。以10mL m in ～20mL m in 的速率再加入质量分数是20%～28%的氢氧化铵溶液,Fe 离子充分沉淀,形成Fe (O H )3或FeOO H ,可以制备深棕色的胶态催化剂,

pH 值增加到约4.5。

胶体催化剂干燥后,在约520℃锻烧,可以获得粉状催化剂,比表面积在5m 2 g ～250m 2 g 。

(2)用质量分数分别是41.8%的Fe 2(SO 4)3・5H 2O 、40.1%的水、0.6%的磷酸、0.6%的钼酸铵和16.9%的氢氧化铵来制备的催化剂的pH 值约1.5。加入质量分数是20%～28%的氢氧化铵溶

液,可以制备深棕色的胶态催化剂,pH 值增加到约

4.5。

2　催化多段工艺[1～4]

2.1　发明的背景和工艺的特点

在H 2O il 、H 2Coal 等加工石油重油、

煤等重质烃类原料的工艺中,由于载体催化剂老化和失活快、反应系统容易积碳等原因,应用载体催化剂的沸腾床反应器在操作上遇到很多困难。另外,大量的悬浮于沸腾床反应器内的载体催化剂也占据了相当一部分反应器体积。H T I 发明的催化多段工艺,在沸腾床反应器中既可以采用高分散度铁基离子液态或液2胶态催化剂,也可以采用高分散度的铁基胶体催化剂或粉状催化剂。这些可弃性催化剂随同被加工的重质烃类原料进入和排出反应器,从而改善了沸腾床反应器内部的流动状态,避免了反应系统的复杂操作,提高了沸腾反应器利用效率。

催化多段工艺利用煤炭直接液化高压系统,设置了加工轻、中质液化油的在线催化加氢固定床反应器,有利于稳定轻、中质液化油,脱除其含有的杂原子,提高液化工艺的整体效率。

在第一、二段沸腾床反应器之间,设置了中间相分离器,把第一段反应器中生成的气体和轻质液化油分离出液化反应系统。这样,原料煤中的一部分氧就以CO 和CO 2的形式除去,而不是生成CH 4或

H 2O ,这就降低了H 2耗量。

同时,提高了第二段反应器内重油和重质液化产物的浓度,改善了液化和加

・

01・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　煤　化　工　　　　　　　　　　　　　2003年第6期

氢反应的化学动力学。2.2　催化多段工艺概述

催化多段工艺流程示于图2。煤、催化剂(可以是高分散度的铁基离子液态或液—胶态催化剂,也可以是高分散度的铁基胶体催化剂或粉状催化剂)与含催化剂等固体物的重质液化产物循环物料在煤浆罐中混合制备煤浆。制备好的煤浆经高压煤浆泵与新鲜H 2和循环H 2汇合,进入煤浆预热器。预热后的物料由底部进入第一段沸腾床反应器,进行溶解、液化和加氢裂解等反应。第一段沸腾床反应器的反应温度在371℃～454℃,一般控制在399℃～449℃,氢分压7.0M Pa ～34.5M Pa ,一般控制在

8.4M Pa ～21.0M Pa ,空速320kg

(m 3・h )～1281kg

(m 3・h )。1—煤浆制备罐　2—煤浆预热器　3—第一段反应器4—第二段反应器　5—常压蒸馏塔　6—减压蒸馏塔7—氢气预热器8—第一级中间分离器9—第二级中间分离器10—热分离器　11—在线固定床加氢反应器　12—分离器

13—气体净化器　14—固2液分离器

图2　H T I 催化多段液化工艺流程示意图

第一段沸腾床反应器的反应产物经减压阀减压0.35M Pa ～3.50M Pa 后,进入第一级中间分离器,分离出的气相产物和低沸点馏分油从顶部排出,进入第二级中间分离器,分离出气态烃和液态馏分油。第一级中间分离器分离出的重质物流与来自预热器

的H 2汇合,进入第二段沸腾床反应器,进行进一步

的加氢裂解反应。第二段沸腾床反应器的反应温度一般比第一段沸腾床反应器高2℃～10℃,化学反应在416℃～454℃、H 2分压7.0M Pa ～17.5M Pa 条件下进行。

第二段沸腾床反应器的反应产物经减压阀减压0.35M Pa ～3.50M Pa 后,进入热分离器,分离出的气相产物和低沸点馏分油从顶部排出,与第二级中间分离器分离出的轻烃液体汇合,进入在线固定床催化加氢反应器,进行脱除杂原子、加氢、分子重排等反应,获得洁净的中、轻质烃类产品。在线固定床催化加氢反应器的一般反应条件是温度288℃～399℃,氢分压5.6M Pa ～17.5M Pa ,空速0.2h -1～2.0h -1。洁净的中、轻质烃类产品冷却、减压后进入分离器,分离出的气体与第二级中间分离器的气体一同进入气体净化器,除去C 1～C 3气体、CO 2、H 2S 、N H 4和H 2O 。在部分气体放空之后,纯化的H 2汇合新鲜H 2返回第一、二段反应器。

第二段反应器的热分离器分离出的液体产物减压后与在线固定床催化加氢反应器的中、轻质烃类产品汇合,进入常压蒸馏塔,分离出I B P (初馏点)～204℃的塔顶馏分、204℃～343℃的侧线馏分和塔底

馏分。塔底馏分进入真空蒸馏塔,分离出343℃～524℃的塔顶馏分(真空瓦斯油)和含有高分散度铁基催化剂的真空渣油。按一定比例,真空渣油可以循环回煤浆制备罐。

根据需要,部分真空渣油可以进入过滤或溶剂萃取等固2液分离设备,除去灰分等固体物质,获得的重油作为循环溶剂返回煤浆制备罐。富含灰分、催化剂和未转化煤等重烃类物质的萃取残渣可以气化,生产氢气。

催化多段工艺流程还可以有一些变化。真空蒸馏塔分离出的塔顶馏分(真空瓦斯油)可以进入在线固定床催化加氢反应器,获得更多的低沸点烃类产物。第二段反应器的热分离器的底流减压后可以直接进入真空蒸馏塔。常压蒸馏塔的塔底馏分可以与减压蒸馏塔的塔底馏分、固2液分离获得的重油一并作为溶剂,在工艺流程内部进行循环,并且在制备煤浆之前,先与催化剂等原料混合均匀。

3　神华煤直接液化厂的可行性研究[4,5]

1997年9月22日,美国烃技术公司、煤炭科学

研究总院和神华洁净煤公司三方签署合作协议,进

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3.1　神华煤在30kg d～50kg d连续流动试验装

置的试验

用于H T I的30kg d～50kg d的连续流动试验装置的两个煤样的分析数据列于表1。

表1　神华煤分析数据质量分数%工业分析(干基)固定碳挥发分灰分元素分析(干基)C H N S O 2#煤57.6535.846.212#煤75.874.240.980.4212.28 3#煤61.7936.474.253#煤79.474.131.050.4210.68

　　H T I30kg d～50kg d的连续流动试验装置运转了26天,研究了催化剂用量、空速、反应温度和循环比等因素的影响。神华煤转化率的质量分数在90%～92%(daf coal),C4(丁烯和丁烷)～524℃馏分油产率的质量分数在52%～68%(daf coal),沸程高于524℃的残渣产率的质量分数在7%～22% (daf coal)。通过优化液化试验条件,C4(丁烯和丁烷)～524℃馏分油最高产率的质量分数在68% (daf coal),获得的馏分油的质量分数分布是:24%石脑油(I B P～177℃),48%中质馏分油(177℃～343℃),28%重质馏分油(343℃～524℃)。H2利用效率,即馏分油收率与氢耗量之比在7.3～8.8,平均H2耗量的质量分数在6.5%(daf coal)。C1(甲烷)～C3(丙烷和丙烯)气体产率与馏分油产率之比在0.18～0.22。

在最佳试验条件获得的馏分油分析数据见表2。中质石脑油(82℃～204℃)的硫含量是11×10-6,轻质石脑油(I B P～82℃)的硫含量小于1×10-6。所以,汽油馏分硫含量大大低于2000年美国标准所要求的300×10-6。芳烃质量分数是3.1%,烯烃质量分数是1.4%,也显著低于芳烃含量小于22.0%、烯烃含量小于4%的2000年美国标准。204℃～288℃馏分和288℃～343℃馏分的硫的质量分数分别为0.05%和0.11%,均低于中国标准所要求的0.2%。柴油馏分的冷凝点非常低。

表2　馏分油分析数据

馏分 ℃

元素分析

C %H %N %N 10-6S %S 10-6

冷凝点 ℃A P I

族组成分析 质量分数%

烷烃烯烃环烷烃芳烃

I BP～8284.514.94<160.8

82～20485.214.01451146.423.91.471.63.1 204～28887.312.92475-5729.114.4066.815.8 288～34388.012.40.120.11-2123.5

343～52488.010.70.510.481315.0

全馏分87.612.70.140.10-3229.7

3.2　初步可行性研究的主要结论

神华煤液化厂的工艺流程示于图3。来自煤矿的煤在备煤单元干燥和粉碎后,一部分煤用于气化制H2,大部分煤进入液化单元。液化油划分为C4～204℃的石脑油、204℃～343℃的轻质馏分油和343℃～524℃的重质馏分油。石脑油进入加H2精制和催化重整装置,轻质馏分油进入柴油储罐,重质馏分油温和加H2后进入流化催化裂化装置。轻石脑油、重整汽油和催化裂化石脑油调制汽油产品。未转化煤和沸程高于524℃的渣油气化制H2。气体加工厂处理气体产物,可以生产液化石油气、燃料气、氨和硫。

神华煤液化厂日处理12000t煤,日产2900t 汽油、4200t柴油、1000t液化石油气、133t氨和56t硫。

在自有资金33.3%、还贷期10年、贷款利率10.53%、工厂生产年限16年以及中国现行的税收制度等条件下,经济分析结果表明神华煤液化厂具有良好的经济效益。

・

2

1

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C 1:甲烷气体　C 1

～C 3:碳原子数在1～3的气体C 4

～204℃:丁烷、丁烯和沸点低于204℃的馏分204℃～343℃:沸点在204℃～343℃的馏分343℃～524℃:沸点在343℃～524℃的馏分

>524℃:沸点高于524℃的馏分

图3　神华煤液化厂的工艺流程简图

4　结　语

美国烃技术公司应用其发明的高分散度催化

剂,在投用量较少、液化反应环境相对缓和的条件下,获得了高液化油收率。同时,增加了反应器的处理能力,改善了沸腾床反应器内部的流动状态,避免了反应系统的复杂操作。

美国烃技术公司发明的催化多段工艺应用强制内部循环的沸腾床反应器,避免了反应器内部固体物料的沉积,保证了反应器的长期稳定运转。设置了

加工轻、中质液化油的在线催化加氢固定床反应器,

改善了液化油品质,提高了液化工艺的整体效率。在第一、二段沸腾床反应器之间设置了中间分离器,可将第一段反应器中生成的气体和轻质液化油分离出液化反应系统,这就改善了第二段反应器内液化和加氢反应的化学动力学,降低了氢耗量。

初步可行性研究的结果表明,神华煤直接液化厂具有良好的经济效益,这与美国烃技术公司的煤炭直接液化工艺技术的特点密切相关。

我国面临的能源供求形势和能源资源的特点,决定了煤炭必定成为补充和替代石油的最主要和最可靠的有机矿物资源。建立和发展煤炭直接液化工业是保障石油产品长期稳定供应的必然选择。因此,研究和掌握先进的煤炭直接液化工艺技术具有现实意义。

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Technolog ies of Am er ican Hydrocarbon Technolog ies ,I nc .

ZHU X iao 2su

(B eijing R esearch In stitu te of Coal Chem istry ,Ch ina Coal R esearch In stitu te ,100013)

Abstract 　T he p resen t p ap er gives an in troducti on to the direct coal liquefacti on p rocesses and tech 2no logies of Am erican H ydrocarbon T echno logies ,Inc .T he basic situati on s of p reli m inary feasib ility study are described b riefly .

Key words 　direct coal liquefacti on ,catalysts ,feasib ility study

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