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磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用
于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
（三）磷化基础知识
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磷化原理
1、磷化
工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
2、磷化原理
钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：
吸热
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
吸热
吸热
3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
Fe+2H3PO4 Fe (H2PO4)2+H2↑
Fe Fe2+ +2e-
在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
Fe(H2PO4)2 FeHPO4↓+ H3PO4
Fe+ Fe(H2PO4)2 2FeHPO4↓+ H2↑
3FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
Fe+ 2FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+H2↑
阴极区放出大量的氢：
2H+ +2e- H2↑
O2 + 2H20 + 4e- 4OH-
总反应式：
吸热
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
吸热
Fe+3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
放热
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磷化分类
1、按磷化处理温度分类
（1）高温型
80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
优点：膜抗蚀力强，结合力好。
缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
（2）中温型
50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
（3）低温型
30-50℃ 节省能源，使用方便。
（4）常温型
10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
2、按磷化液成分分类
（1）锌系磷化
（2）锌钙系磷化
（3）铁系磷化
（4）锰系磷化
（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
3、按磷化处理方法分类
（1）化学磷化
将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
（2）电化学磷化
在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
4、按磷化膜质量分类
（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
5、按施工方法分类
（1）浸渍磷化
适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
（2）喷淋磷化
适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
（3）刷涂磷化
上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
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磷化作用及用途
1、磷化作用
（1）涂装前磷化的作用
①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
③提高装饰性。
（2）非涂装磷化的作用
①提高工件的耐磨性。
②令工件在机加工过程中具有润滑性。
③提高工件的耐蚀性。
2、磷化用途
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
（1）耐蚀防护用磷化膜
①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
②油漆底层用磷化膜
增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
（2）冷加工润滑用磷化膜
钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
（3）减摩用磷化膜
磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
（4）电绝缘用磷化膜
一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
四、磷化膜组成及性质
分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15
锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
深灰色 5-10
2.磷化膜组成
磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
3、性质
（1）耐蚀性
在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
（2）特殊性质
如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
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磷化工艺流程
预脱脂→脱脂→除锈→水洗→(表调)→磷化→水洗→磷化后处理(如电泳或粉末涂装)
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影响因素
1、温度
温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
2、游离酸度
游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
3、总酸度
总酸度指磷酸盐、盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
总酸度过低，膜层疏松粗糙。
4、PH值
锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
5、溶液中离子浓度
①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
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磷化后处理
目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
磷化渣
1、磷化渣的影响
①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
2、磷化渣生成的控制
①降低磷化温度。
②降低磷化液的游离酸度。
③提高磷化速度，缩短磷化时间。
④提高NO-3 与PO3-4的比值。
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磷化膜质量检验
①外观检验
肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
②耐蚀性检查
⑴浸入法
将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
②点滴法
室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
十、游离酸度及总酸度的测定。
1、游离酸度的测定
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
2、总酸度的测定
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
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有色金属磷化
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主要是铝件及锌件的磷化。
磷化发黑液
常温使用，磷化保护一步成型！又称钢铁着色剂！1：4-5稀释后使用，常温浸泡30分钟左右，最后封闭保护！
处理工艺：除油除锈——防锈水浸泡——磷化发黑——晾干——封闭保护
1、磷化作用
（1）涂装前磷化的作用
①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
③提高装饰性。
（2）非涂装磷化的作用
①提高工件的耐磨性。
②令工件在机加工过程中具有润滑性。
③提高工件的耐蚀性。
2、磷化用途
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
（1）耐蚀防护用磷化膜
①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
②油漆底层用磷化膜
增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
（2）冷加工润滑用磷化膜
钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
（3）减摩用磷化膜
磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
（4）电绝缘用磷化膜
一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
金属表面转化膜之一磷化的作用和分类
金属表面在除油、除锈后，为了防止重新生锈，通常要进行化学处理，使金属表面生成一层保护膜，该膜通常只有几微米，主要起增强涂层和底材附着力的作用，较厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。其中，磷化是化学处理的中心环节，是一种大幅度提高金属工件耐腐蚀能力的简单可靠、费用较低、操作简便的工艺方法，在工业上应用很广。
1、 与磷化工艺相关的标准
金属(主要指钢铁)经含有锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜，此种过程称为磷化。磷化使金属表面形成一层附着良好的保护膜，以磷酸锌为例，在氧化剂的存在下，所生成的磷化膜为Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体。该磷化膜闪烁有光、灰色多孔(空隙率为表面积的0.5%~1.5％)，膜厚通常为0.1—50μm。
关于磷化工艺，我国和国际上都有相应的标准体系，可参照执行：
GB/T11376—1997 金属的磷酸盐转化膜
GB/T6807—2001 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件
GB/T12612—1990 多功能钢铁表面处理液通用技术条件
ISO 9717—1990 (E)金属的磷酸盐转化膜——确定要求的方法
ISOl0546—1993 (E)化学转化膜——铝及铝合金上的漂洗和不漂洗铬酸盐转化膜
DIN 50942—1973 金属的磷化处理 方法原理、缩写符号和检验方法
ANSI／ASTM／AMS 2480C 涂漆基体磷化处理
2、磷化的作用
磷酸盐转化膜应用于铁、铝、锌、镉及其合金上，既可当作最终精饰层，也可作为其他覆盖层的中间层，其作用主要有以下方面。
2.1 提高耐蚀性 磷化膜虽然薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电他的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀。表1列出了磷化膜对金属耐蚀性能的影响。
表-1 不同膜层保护钢的试样经盐水浸泡的耐蚀性能
| 保 护 膜 | 在3%NaCl溶液中首先出现腐蚀的时间/h |
| 无覆膜 | 0.1 |
| 磷化膜 | 1 |
| 镀镍 | 10～13 |
| 镀铬 | 23～24 |
| 磷化膜加石蜡 | 60 |
| 两层烤漆 | 70 |
| 磷化膜加一层烤漆 | 500h试验无腐蚀 |
| 长效防腐涂料 | 1000h试验无腐蚀 |
| 磷化膜加长效防腐涂料 | >2000h试验无腐蚀 |
2.3提供清洁表面 磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此，经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。
2.4改善材料的冷加工性能，如拉丝、拉管、挤压等。
2.5改进表面摩擦性能，以促进其滑动。
3、磷化的分类
磷化处理分类方法较多，工业上较为常用的有以下几种。
3.1按磷化膜种类分
可把磷化分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。
各种磷化膜的特点见表2。
表-2 磷化膜分类及特征
| 磷化膜类别 | 磷化膜基本成分 | 铁基体单位面积膜层（g/m2） | 结晶类型 |
| 锌系 | Zn2Fe(PO4)·4H2O | 1～40 | 定型晶结构，树枝状、针状、空隙较多 |
| Zn3(PO4)2·4H2O | |||
| 锌钙系 | Zn2Ca(PO4)2·4H2O | 1～15 | 紧密颗粒状，有时有大的针状颗粒，空隙较少 |
| Zn2Fe(PO4)2·4H2O | |||
| Zn3(PO4)2·4H2O | |||
| 锌锰系 | Zn2Fe(PO4)2·4H2O | 1～40 | 颗粒-树枝-针状混合晶型，空隙较少 |
| Zn3(PO4)2·4H2O | |||
| (Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O | |||
| 锰系 | (Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O | 1～40 | 密集颗粒状，空隙少 |
| Mn3(PO4)2·3H2O | |||
| 酸式磷酸铁锰 | |||
| 铁系 | Fe5H2(PO4)4·4H2O | 5～20 | 颗粒状，空隙较多 |
| 非晶相铁系 | Fe3H2(PO4)2·8H2O | 2.5～1.5 | 膜薄，结构呈非晶相平面分布 |
| Fe2O3 | |||
| FePO4 |
实际应用中，一般根据单位面积膜层质量（g/m2）, 衡量，可分为重量级、次重量级、轻量级、次轻量级四种。其作用见表4。通常膜薄附着力好，而膜厚耐蚀性好，涂装前处理所需膜层为0.5~7.5g/m2，一般锌系磷化膜控制在1~4.5g/m2，铁系磷化膜控制在0.2~1g/m2，与阴极电泳或粉末涂料配套时磷化膜控制在1~3g/m2。
表-3 磷化膜质量与用途的关系
| 质量分类 | 膜质量/（g/m2） | 膜主要成分 | 用途 |
| 次轻量级 | 0.2～1 | 磷酸铁、磷酸钙等 | 用于变形大的工件作底层 |
| 轻量级 | 1.1～4.5 | 磷酸锌等 | 作通用底层 |
| 次重量级 | 4.6～7.5 | 磷酸锌等 | 用于基本不变形的工件作底层 |
| 重量级 | >7.5 | 磷酸锌、磷酸锰等 | 作防锈用，不作底层 |
(1)高温磷化 磷化处理温度为80～90℃。优点是配方成份简单，磷化速度快，磷化膜的耐蚀性、硬度及耐热性能较高。缺点是槽液温度高、耗能大、蒸发量大、沉渣多，成本高，形成磷化膜较厚且粗糙，一般不作涂装前的磷化。
(2)中温磷化 磷化处理温度为60～75℃。优点是磷化速度较快，磷化结晶较细，耐蚀性能好，但磷化膜仍较厚，涂装后涂膜的光泽不好，一般适用于耐蚀性防护层及喷、刷漆的底层，但不适用于电泳及静电粉末喷涂的底层。
(3)低温磷化 磷化处理温度为35～55℃。低温磷化成膜动力主要依赖配方中的促进剂等物质，形成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液稳定，沉渣较少，能耗小，维护简便，使用综合成本低，是目前国内外涂装底层处理的主要技术。
(4)常温磷化 常温状态下，不加温的磷化工艺。磷化成膜的动力完全依赖于配方中的促进剂成分。节能，减少设备投资，是新的发展趋势，但磷化速度较侵，对大批量产品不适用。磷化配方复杂，槽液维护调整难度较大，槽液浓度较高，但综合成本较低，是发展方向。
3.4按磷化处理工艺分类
磷化工艺主要有浸渍法、喷淋法和涂刷法，其作用和特点如表4所示。
表-4 各种磷化方法的特点
| 特点 | 浸渍法 | 喷淋法 | 涂刷法 |
| 膜厚 | 可获得各种厚度的膜层 | 能获得中等和薄的膜层 | 能获得中等和薄的膜层 |
| 用途 | 各种用途 | 涂料底层或工序间防蚀 | 涂料底层或工序间防蚀 |
| 适应性 | 中小型各种形状的工件 | 大型工件 | 中小型工件 |
| 生产规模 | 小批量 | 大批量 | 大批量 |
| 磷化温度 | 各种温度 | 中、低温 | 低温 |
(2)喷淋磷化 适用于处理几何形状较为简单的板材。由于喷射时的冲击力和磷化时的化学作用的结合，使喷琳磷化的速度提高，浓度较低，膜层结晶较为细密、均匀。缺点是工件内部部位不易磷化，还易遭受腐蚀，喷淋的沉渣较多，设备投资大，维护困难。
(3)涂刷磷化 适用于大型钢铁构件的磷化或局部磷化，能获 得中等和较薄的磷化膜，设备投资少，磷化方便。缺点是磷化膜不够均匀，受人为因素影响较大。
其他分类方法还有按磷化促进剂类型分，可分为硝峻盐型、亚盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等；按磷化后是否水洗分类，分为水洗型磷化液和不水洗型磷化液；按磷化槽液沉渣的多少分类，分为多渣型磷化和低渣型磷化；按促进剂是否单独补加分类，分为内含促进剂型磷化和促进刑单独补加型磷化；按磷化液中是否含亚盐和镍盐分类等。
1、磷化作用
（1）涂装前磷化的作用 ①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙③提高装饰性。
（2）非涂装磷化的作用 ①提高工件的耐磨性。
∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙②令工件在机加工过程中具有润滑性。
∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙③提高工件的耐蚀性。
磷化液中的各组成的作用及影响,大家可以仔细的看看：
1pH值的影响
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
3总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
4酸比值γ的影响
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
5加速剂的影响
5.1氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
5.1.1盐的影响
盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
5.1.2亚盐的影响
亚盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚钠的形式加入到磷化液中。但亚盐不稳定，易分解，用亚盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
5.2金属离子促进剂的影响
磷化剂中添加金属盐（一般灵盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
5.2.1铜离子影响
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
5.2.2镍离子的影响
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
| 四合一金属磷化液技术（除油 除锈 磷化 钝化一次完成） |
| 一、特性与用途： 本液属锌、锰系综合性磷化剂，其特性是磷化液的有效成份含量高，性能稳定，消耗量低，结晶均匀、致密、平整，耐蚀性强，磷化膜呈浅灰色或深灰色。适用于多种漆类的静电喷、涂自动线和手工生产线的配套使用，同时亦可作润滑磷化和防护层磷化处理。 二、主要技术指标： 1、本液呈无色或淡黄色； 2、比重（20℃）:1.02-1.04； 3、工作液的游离酸度：2-4（点）总酸度：20-40（点）； 4、膜层厚度：3-10μm； 5、耐蚀试验： 1）3%硫酸铜滴定试验3min以上； 2）3%氯化钠浸渍试验30min以上； 6、化膜的重量2.5-6g/m2； 7、磷化浓缩液的消耗量10-25g/m2。 三、溶液的使用： 1、本浓缩液按1∶5的自来水配制； 2、加温至65℃左右时取样测定游离酸和总酸，若游离酸高可加碳酸钠溶液中和调整，低时加原液调整；总酸高时加自来水调整，低时加原液或磷酸调整。溶液由棕黄色逐渐变为棕绿色时是正常现象，不需其他调整。 3、工件在磷化前必须把油、锈清除干净后，方可进行磷化处理。 4、温度：55℃-70℃; 5、时间：6-12min 四、溶液的维护： 1、每班测定一次游离酸和总酸； 2、槽液中一般不允许有油污和杂物，若有时可用灯草除去； 3、要严格控制温度：温度高时磷化时间虽可缩短，但结晶粗状，耐蚀性差并有浮膜；温度低时溶液易呈黑色液体； 4、根据磷化工件产量的多少最好在三个月或六个月倒槽一次。 五、其他： 1、在条件许可的情况下，能在24小时内作后封闭处理的，可将磷化后的工件直接后处理； 2、若在24小时不能后处理完的工件，可浸工序防锈液，但喷、涂前需用热水把防锈剂清洗干净后再封闭处理； 3、若用于润滑磷化，磷化后的工件只能浸皂（以脂肪酸计30-40g/l）； 4、新配磷化液在初磷化工件时由于亚铁离子还未稳定，溶液有乳白块状是正常现象，但不会影响磷化质量。 六、技术转让费1.2万元。 |
磷化是指磷酸盐转化膜,金属表面磷化后具有一定的防锈等耐蚀性,也有的磷化处理是用于漆前打底,为了增加漆膜的结合力.
“四合一”金属磷化处理液
金属表面因大气的污染和腐蚀会沉积各种污物并生锈。这种锈大都是金属的氧化物及氢氧化物，它们疏松而具有吸湿性，使金属更易被继续腐蚀。此外，金属在制造加工过程中，其表面也会留下各种液体或固体的残留物。因此，金属制品及零件在防锈处理之前，必须进行表面处理，使其外表洁净，从而才能获得完整的覆层和理想的保护效果。采用常规的处理方法不但工序繁杂，劳动强度大，而且易污染环境。现广泛采用工序简单、能源消耗小的“四合一”工艺，即除油、除锈、磷化、钝化一次完成。下面介绍这种金属处理液的制备方法。
一、原料
（1）磷酸（H3PO4）又名正磷酸。纯品是无色斜方晶体，相对密度1.834（18℃），熔点42.35℃。一般商品是含有83～93%H3PO4的稠厚液体。溶于水和乙醇，213℃失去一部分水而转变成焦磷酸，进一步转变为偏磷酸。对皮肤有腐蚀性，能吸收空气中的水分，酸性介于强酸和弱酸之间。注意不要直接接触皮肤。这里作除油剂和除锈剂，并能形成磷化膜。选用工业品。生产厂：成都化工研究所、贵阳黄磷厂、云南昆阳磷肥厂、银川农药厂、武汉无机盐化工厂、广西柳城磷肥厂、上海红卫农药厂、连云港锦屏化工厂、浙江建德县化肥厂、蚌埠上游化工厂、江西樟树磷肥厂、青岛自力化工厂、北京红星化工厂、石家庄黄磷厂、大连金光化工厂、哈尔滨化工总厂等。
（2）氧化锌（ZnO）又称锌氧粉或锌白。金色粉末或六角晶体，无臭无味、无砂性。受热时变成黄色，冷却后又恢复白色。相对密度为5.606，熔点1975℃，溶于酸、碱、氯化铵和氨水，不溶于水和醇，吸收空气中的二氧化碳时性质发生变化。这里用于形成锌系磷化膜。选用工业品。生产厂：贵阳化工原料厂、昆明化工厂、湖南水口山二厂、上海冶炼厂、无锡大众化工厂、温州颜料化工厂、山东潍坊化工厂、沈阳市助剂厂和吉林染料厂等。
（3）锌[Zn(NO3)2·6H2O] 无色四方晶体，相对密度2.085，熔点36.4℃。105～131℃时失去结晶水，溶于水和酒精，水溶液呈酸性，易潮解。这里用于形成锌系磷化膜，选用工业品。生产厂：北京天河化工厂、湖南长沙兴无化工厂、上海长江化工厂、江苏清江团结化工厂、黑龙江哈尔滨市动力综合化工厂、沈阳助剂厂和山西榆次县化工厂等。
（4）氧化镁（MgCl2·6H2O） 白色易潮解的单斜晶体，有苦咸味，相对密度1.56，熔点118℃，熔化的同时分解。溶于水和乙醇，加热则失去水和氯化氢而成氧化镁。无水氯化镁是六角晶体，相对密度2.325，熔点708℃，易潮解。应贮存于干燥之处。这里作磷化促进剂。这里选用工业品。
（5）酒石酸[HOOC(OH)CHCH(OH)COOH] 无色透明结晶或白色颗粒结晶粉末，有两个不对称碳原子和三个已知的旋光异构体，无臭、无酸味，在空气中稳定。相对密度1.76，熔点170℃，溶于水、乙醇和乙醚。这里作磷化促进剂，用于提高磷化质量。选用工业品。生产厂：上海染料化工七厂、沈阳市新民化工厂、江苏太仓制药厂、浙江临安县化工二厂、大连金光化工厂、浙江温州化工研究所试验厂等。
（6）重铬酸钾（K2Cr2O7）俗称红矾钾。橙红色三斜或单斜晶系结晶。相对密度2.676，熔点398℃，在500℃时分解。溶于水，不溶于乙醇，其水溶液呈酸性。为强氧化剂，与有机物接触摩擦、撞击时能引起燃烧。有毒，这里作钝化剂。生产厂：广州铬盐厂、上海浦江化工厂、青岛红星化工厂、济南磷肥厂、天津同生化工厂和沈阳市铬盐厂等。
（7）钼酸铵[(NH4)2MO4O13·2H2O] 白色或微带淡绿色之结晶，组成不固定，主要是仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。相对密度2.38～2.95。放置空气中风化，并失去一部分氨，加热至150℃时分解成氨、水和三氧化钼。溶于水、强酸和强碱溶液，不溶于乙醇。这里作酸洗缓蚀剂，并起钝化作用。生产厂：河南洛阳中州化工厂、湖南长沙胜华化工厂、湖南株州磷肥厂、广州华德化工厂、上海胶体化工厂、浙田化工厂、山东济南化肥厂、北京天河化工厂、天津东风电子材料厂、辽宁抚顺跃进化工厂和沈阳长征化工厂。
（8）十二烷基苯磺酸钠[CH3(CH2)4CH(C6H4SO3Na)(CH2)5CH3] 烷基芳基磺酸钠的一种。白色或淡黄色粉末或片状固体，溶于水成半透明溶液。对碱和稀酸都比较稳定，有臭味。一般活性物含量42～48%。这里作表面活性剂，可降低液体的表面张力，使液体产生润湿、渗透、乳化、去污等作用，以达到清洁金属表面的目的。选用工业品。生产厂：上海合成洗涤剂厂、上海云岭化工厂、河南郑州合成洗涤剂厂、河北保定市化工厂、辽宁省锦州化工一厂等。
二、制备方法
1．配方
原料 质量份
磷酸 110～180
氧化锌 30～50
锌 150～170
氯化镁 15～30
酒石酸 5～10
十二烷基苯磺酸钠 2～4
重铬酸钾 0.2～0.4
钼酸铵 0.8～1.2
水 1000
2．操作步骤
把氧化锌用适量水调成糊状，在不断搅拌条件下，缓慢加入磷酸。待磷酸将氧化锌充分溶解后，顺序加锌、酒石酸和氯化镁，再用水稀释至总体积的2/3，搅拌，溶解。把重铬酸钾和钼酸铵分别溶解，加入上述药液中，搅拌、混合均匀，继之加入十二烷基苯磺酸钠并加水至足量，充分搅拌，混合均匀即可。
三、产品质量指标
外观 透明溶液
PH值 1～2
相对密度 1.05～1.10
凝固点（℃） ﹤ －15
游离酸（以H3PO4计，g/L） ﹥ 100
四、产品使用方法与效果
将金属浸入70℃的处理液中5～15分钟，可使除油、除锈、钝化、磷化一次完成。对于带有轻锈、轻油污的工件，可以简化工序，效果极好；对于重锈、重油脂及氧化皮也有较好的去除效果。处理15分钟后，工件在磷化液中形成的磷化膜约为0.5g/m2左右。
http://www.chinahtp.com/ProductHtml1/2007-06/Product200292102.htm
金属磷化钝化除油除锈专利技术
1、不锈钢酸洗—钝化膏
2、不锈钢酸洗钝化剂
3、不锈钢氧化皮清除钝化剂
4、常温不水洗漆前锌钙磷化液
5、常温高效除油除锈清洗剂
6、常温黑色磷化液
7、常温静态型金属表面去油剂
8、常温磷化液
9、超低温多功能磷化液产品
10、超低温快速“四合一”磷化液
11、除油除锈钝化宽温磷化液
12、除油除锈防锈剂
13、除油除锈磷化液
14、除油除锈无渣常温磷化液
15、单面镀锌钢条的磷化处理方法
磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化处理工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省
能源进行。
简单点使用三合一磷化液就可以 直接刷上去就可以了
复杂一点：除油--水洗--酸洗--水洗--磷化--水洗--烘干--喷漆
我们有四合一磷化液：除油、除锈、活化、钝化效果
云清牌 四合一磷化液
云清牌——功能化学品专家
一 产品用途
用于钢铁工件涂装前的除油、除锈、磷化、钝化，或工件的短期防锈，亦可磷化后，作润滑膜使用。
二 性能特点
本品集除油、除锈、磷化、钝化四种功效于一体，常温浸泡，磷化后不用冲洗，使用简单，提高功效。形成的磷化膜外观为暗灰色至黑色，膜层结晶致密，膜厚5—8微米，附着力一级。
三 理化指标
外观： 绿色液体 PH: ≤1
游离酸度：200—300点
总酸度： 600—700点 比重：1.23
蓝点检测实验：5分钟 为厚层磷化膜
3%盐水浸泡实验：10小时
附着力：一级
四 使用方法
本品加水（1：1质量比）配成工作液，将工件常温浸泡20—60分钟，取出，自然晾干24小时，或120℃烘30—60分钟，即可直接喷涂。
五 注意事项
1 若工件表面油污或锈较严重者，建议用云清牌除油活化液预处理，冲洗后再磷化。
2 勿与皮肤接触，勿入眼口，若不慎接触，用清水冲洗。
3 磷化液使用一段时间后，若效果下降，应补加原液，或更换磷化液，废液直接用石灰水中和至碱性（PH=7），排放即可。
4 储存于阴凉处，保质期一年。
六 特别推荐
本院另有常温铁系磷化液，具有晾干时间快的特点；涂刷式磷化液，用于不便于浸泡磷化的场合。
敬告：本院为功能化学品专业研制、开发、生产、推广、销售单位，“云清牌”属本院知名品牌，为不锈钢化学品市场第一品牌，愿为各类厂家用户研发专用产品！解决特殊问题！满足特殊需求！对我院现有产品和服务不满意者，欢迎批评指导，感谢宝贵建议！ 欢迎咨询！欢迎经销！欢迎代理！ 欢迎使用！
复杂一点：除油--水洗--酸洗--水洗--磷化--水洗--烘干--喷漆
1、适用范围
1.1 适用于钢铁材料零部件涂装前底层处理，是烤漆、喷漆、喷塑、电泳、橡胶骨架硫化等前处理的理想工艺。采用浸渍、喷淋均能达到理想效果。
1.2 适用于钢铁冷挤压、冷冲压、冷拔拉润滑磷化。
1.3 适用于钢铁工件防腐终处理。
2、主要特点
2.1 磷化速度快，磷化膜致密均匀，呈深灰色，且挂灰甚少。
2.2 管理简单，配槽剂和添加剂均为同一种制剂，配制和添加均很方便。
2.3 磷化液中含有稳定剂和抗硬水剂，槽液稳定，指标控制范围宽，沉渣较少，使用寿命长。
工作条件
稀释比（容积比）：1：15。
处理方式：浸渍或喷淋。
最佳工作范围：总酸度20-40点；游离酸度1-2点。
温度（℃）：20-35。
时间：10-15min。
四合一磷化液能在常温下一槽内完成除油、除锈、磷化、钝化等四项功能，在钢铁工件表面形成均匀、致密、耐蚀的灰色磷化膜，可作为喷漆、喷塑等涂装前的底层，涂层附着力好。本四合一磷化技术大大简化了磷化工序，磷化工效显著提高。广泛用于船舶、车辆、油田矿山机械、金属家具、机床、家用电器等设备涂装前的预处理。
李氏老配方：200元/桶 ，原液或1比1、1比2兑水使用，适用于冷板。
吕氏二代：200元/桶 ，原液原液或1比1兑水使用，适用于冷板。除锈效果佳，不起白灰。
屈氏四合一 : 200元/桶， 可1比5至1比10兑水使用，适用于冷热板。
吕氏三代：130元/桶，原液使用，适用于冷板。
姚氏热板：150元/桶，原液或1比1使用，适用于热板。
代理商前三次不限量，之后每次订货不低于10桶，代收货款。空桶押金10元/个。桶须张贴公司标签，不得私自拆除。严禁私自兑水。
本四合一磷化液技术特点：
1、除油除锈磷化速度快，2-10分钟即可完成处理，磷化工效大大提高，磷化成本低。
2、磷化膜外观呈灰黑色，耐蚀性优良，室内放置长时间不生锈。漆层附着力好。
3、本四合一磷化液以浓缩液供应，使用时按一定比例加水即可，补充调整非常方便。
4、磷化液中不含有毒有害物质，处理过程无废水排放，是一种环保的磷化工艺。
5、在常温下即可进行除油除锈磷化钝化处理，在冬季也可以不加温进行处理，节约能源，设备投资低。加温至45℃磷化处理速度更快。
6、本磷化液可以采用浸泡、刷涂、喷淋、擦拭等工艺进行处理，处理后的工件不需水洗，磷化干燥后即可涂装。祥和牌常温多功能磷化液(粉)系列包括：XH-4型带锈刷涂磷化粉、XH-9型常温＆ldquo;四合一＆rdquo;磷化粉。
☆适用范围
祥和牌常温多功能磷化剂，是集除油、除锈、磷化、钝化为一体，特别适用于有一定锈蚀和油污的大型设备，如铁架、铁桥、贮柜、储油罐、起重机、叉车、机床、汽车、钢结构厂房等，以及没有完整的前处理生产线的厂家的各种形状的钢铁件的处理。可与静电喷塑、烤漆、涂漆等涂装工艺配套。
☆主要特点
1、可直接刷涂在带锈、氧化皮、油污、潮湿的钢铁构件上，或者在同一槽中处理，具有脱脂、除锈、磷化、钝化多功能。
2、附着力强，防锈性好，耐候性强。
3、工艺简单，操作方便，节约能源，稳定性好。
4、不含NaNO2，NaF，铬离子等有害物质，不污染环境。
5、固体包装，储运方便。
☆工艺流程
刷涂：
四合一：
☆常用品种
1、XH-4型带锈刷涂磷化粉
序号 项 目 指 标
1 外观 白色糊状物
2 配比(％) 磷化粉：4 磷酸：35
3 工作液总酸度(点) 680～770
4 表面干燥时间(h) ＜1
5 处理方法 刷涂
6 包装(30kg/桶) 塑料桶
2、XH-9型常温＆ldquo;四合一＆rdquo;磷化粉
序号 项 目 指 标
1 外观 白色糊状物
2 配比(％) 磷化粉：5 磷酸：27
3 磷化液处观 无色透明液体
4 工作液总酸度(点) 480～570
5 处理温度(℃） 常温
6 处理时间(min) 5～25
7 包装(30kg/桶) 塑料桶
☆工作液配制方法
先加总量1/3的水，再缓慢加入计算量的磷化粉，并边加边搅拌，使其完全溶解，再加入磷酸，其加入量视工件锈蚀情况而定，最后加足水搅拌均匀，检测指标，并调整至工艺范围内即可。
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