全国高中化学竞赛决赛试题

理论题　 

一、钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途。例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氮酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆科植物产量，等等。

辉钼矿（MoS2）是最重要的钼矿，它在130℃、202650Pa氧压下跟苛性碱溶液反应时，钼便以MoO2-4型体进入溶液。

1.在上述反应中硫也氧化而进入溶液。试写出上述反应、配平的方程式。

2.在密闭容器里用来分解辉钼矿，氧化过程的条件为150～250℃，1114 575～1823 850Pa氧压。反应结果钼以钼酸形态沉淀，而的实际消耗量很低（相当于催化剂的作用），为什么？试通过化学方程式（配平）来解释。

二、1.配合物A是1986年则Jensen合成的，它的化学式为Ni[P（C2H5）3]2Br3.化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出配合物A所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对映关系。

2.使多磷酸钠溶液通过氢型阳离子交换柱，交换后的溶液用0.100mol·L-1氢氧化钠溶液滴定，在消耗42.0ml和50.0ml处（pH分别为4和9）各有一个终点。若多磷酸盐是链状结构。问

（1）为什么有二个终点？

（2）链上平均磷原子数是多少？

三、1.完成下列反应，写出产物结构（并标示立体化学特征）：

（1）

2.写出A→B的反应历程并命名化合物A、E、G及J。

四、在高真空下，用高能电子束轰击一种气态分子时，分子中的一个电子可以被打出去生成阳离子自由基，如苯甲酸

C6H5COOH→C6H5COOH++e

它的质量与电荷比可以测出为122（即122/1）。与此同时，这样的离子还会被打碎成碎片离子，各有它们的质量与电荷比，苯甲酸产生的碎片离子按所测出的质量与电荷比（都只带一个正电荷）为：

m/e　　　　　 离子　　　　　 反应

105　　　　　 C6H5CO+　　　　　 C6H5COOH→C6H5CO++·OH

77　　　　　 C6H5CO+　　　　　 C6H5CO+→C6H5++CO

51　　　　　 C4H3+　　　　　 C6H5+→C4H3++C2H2

现有碳、氢、氧组成的一无色透明液体（A），不溶于水及冷酸、碱。加热时能逐渐溶于稀氢氧化钠或盐酸，冷却后不再析出原有液体。如上用高能电子轰击气态（A）时，在70eV下得质量与电荷比为88、73、61、45、43、29及27等离子。它们都带一个电荷。请确定该化合物是何物，并画出产生这些碎片的过程。

五、辉钼矿（MoS2）是钼的最重要矿物。图1是辉钼矿多层焙

烧炉的示意图，其中1、2、3……是炉层编号，580、630、610……是各炉层的温度（℃）。图2给出了各炉层的固态物料的摩尔百分组成。例如，图中示出，第6号炉层上MoO3、MoO2和MoS2的摩尔百分比约为20％、60％和20％（总计为100％）。

已知MoS2焙烧生成1molMoO3的反应热（900K）为-1011kJ/mol，MoO2氧化生成1molMoO3的反应热为-154kJ/mol。试通过计算说明为什么焙烧炉的中层炉温较低？

六、试从化学反应原理和下列实测数据来推断反应产物A和B的分子式和结构简式。（注意：这些数据是以实验为根据的，不是理论值。原子量：H1.01，C12.0，O16.0，P31.0.Cl35.5，Ni58.7）

1.在氮保护气氛下、45分钟的时限内，将下列两种溶液同时滴加到100ml的四氢呋喃（溶剂）中：

（1）8.8ml（0.1mol）三氯化磷（PCl3）的四氢呋喃溶液；

（2）12g（0.1mol）2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇[CH3C（CH2OH）3]的四氢呋喃溶液。（为促进反应，溶液中还加有少量吡啶，C5H5N）

边加边搅拌，加完后继续搅拌30分钟。生成的HCl以盐酸吡啶（C5H5N·HCl）沉淀的形态而被滤去。然后在室温下减压馏去滤液中的溶剂，直至得到白色浆状物。用升华法提纯白浆，得到无色棱柱状晶体产物A，熔点97～98℃。元素分析结果：20.60％P，40.55％C，6.07％H。用凝固点降低法测得其摩尔质量为157g/mol。

A的分子式为：

A的结构简式为：

2.在适宜的条件下，使产物A与高氯酸镍（Ⅱ），Ni（ClO4）2·6H2O产生反应，得到亮黄色晶体产物B。元素分析结果：5.61％Ni，15.46％P，29.52％C，4.90％H，6.95％Cl。

B的分子式为：        B的结构简式为：

1990年全国化学竞赛试题答案　 

一、1.2MoS2+9O2+12OH-=2MoO42-+4SO42-+6H2O

或2MoS2+9O2+12NaOH=2Na2MoO4+4Na2SO4+6H2O

2.MoS2+6HNO3=H2MoO4+2H2SO4+6NO

二、1.共有五种可能结构。无对映体。

2.

（1）两端二个OH较弱；

（2）50.0-42.0ml=8.0ml为两端二个OH消耗碱的体积，即一个OH消耗4.0ml碱。

链状结构磷酸盐中平均磷原子数为10.5。

三、

K: CHI3

M: C2H5CHO

四、

（27和61是次级碎片）

五、焙烧炉中发生如下三个反应：

（1）MoS2+3.5O2MoO3+2SO2　 △H=-1011kJ/mol

（2）MoS2+6MoO37MoO2+2SO2　 △H=67kJ/mol

（3）MoO2+0.5O2MoO3　 △H=154kJ/mol

因中层发生反应（2）而吸热，故炉温较低。

六、1.A的分子式为：C5H9O3P

A的结构简式为：P（OCH2）3CCH3

2.B的分子式为：NiP5C25H47O24Cl2

B的结构简式为：｛Ni[P（OCH2）3CCH3]5H2O｝（ClO4）2，｛Ni[P（OCH2）3CCH3]5H2O｝ClO4·H2O或｛Ni[P（OCH2）3CCH3]5｝（ClO4）2·H2O（或2H2O）