自乳化水性环氧树脂乳液的研制

自乳化水性环氧树脂乳液的研制

朱 方,裘兆蓉,高国生

(江苏工业学院,常州213016)

摘要:利用化学改性的方法制备自乳化型水性环氧树脂乳液。采用二乙醇胺部分开环环氧树脂,并采用聚醚多胺进行扩链,制备可自分散的阳离子水性环氧树脂乳液。本文研究了乳液研制时共溶剂丙二醇甲醚、环氧树脂分子量、二乙醇胺用量、不同的聚醚多胺、聚醚多胺D-230用量、HAC用量对乳液稳定性的影响。并对乳液性能进行测试,结果表明,该乳液具有良好的贮存稳定性,VOC含量低,涂膜综合性能优良等特点,该乳液为环保型产品。

关键词:自乳化;水性环氧树脂乳液;稳定性;环保型产品

水性环氧树脂以水为分散介质,与传统的环氧树脂相比,避免了使用有机溶剂造成的环境污染和资源浪费[1];可在室温和潮湿环境下固化,操作性能和施工范围大大改善[2,3]。因此,水性环氧树脂的研究和应用越来越受到重视[4]。目前环氧树脂水性化有以下三种方法:机械法、相反转法和化学改性法。机械法[5]又称直接乳化法,是指环氧树脂在球磨机中磨碎后,加入乳化剂的水溶液,通过机械搅拌将粒子均匀分散在水中;也可以将环氧树脂和乳化剂直接混合,加热到适当的温度后进行机械搅拌,搅拌过程中逐渐加水,形成乳液。直接乳化法的特点是成本低廉、制备工艺简单。不足之处是制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差,且分散相颗粒的尺寸较大(>10 m)。相反转法[5~9]是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法,几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程,如在油 水 乳化剂体系中,当连续相由水相向油相(或从油相向水相)转变时,在连续相转变区,体系的界面张力最低,因而分散相的尺寸较小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液,其分散相的平均粒径一般为1~2 m[10]。自乳化法即为化学改性法,化学改性法[11]制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小,约为几十到几百纳米,化学法虽然制备步骤多、成本高,但在某些方面具有实际意义。化学改性环氧树脂含有亲水性的极性基团,这些亲水性基团能帮助环氧树脂在水中分散,因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能。本文以化学改性法合成环氧树脂乳液,以至少含有一种聚醚多胺改性环氧树脂的方法合成环氧树脂乳液,这是一种含富碱基团的阳离子体系。它是由强亲水性胺,如二乙醇胺、聚醚多元胺或其改性物等与环氧树脂反应,生成环氧 胺加成物,再用酸,如甲酸、乙酸、乳酸等中和成盐,即可制成乳液,稳定性较好[12],同时对影响水性环氧树脂乳液稳定性的因素进行了较为系统的讨论,为确定水性环氧树脂乳液的生产工艺提供了合理的理论依据。

1 实验

1.1 原料

双酚A型环氧树脂Shell828,环氧值为188,壳牌公司;双酚A型环氧树脂E 1001,:环氧值为480,壳

基金项目:江苏省常州市工业攻关项目,项目编号:CE2007076;

作者简介:朱方,女(1977-),江苏工业学院化学化工学院,工程师,硕士。Tel:0519 ********;E mail:fangz77@em.jp u.edu. cn.牌公司;环氧树脂GY2600,环氧值188,泛达化学公司;二乙醇胺(DE A)上海化学试剂公司;D 230,D 400, D 2000上海君江科技公司;丙烯腈,上海凌峰化学试剂有限公司;丁基缩水甘油醚(B GE),壳牌公司;叔碳酸缩水甘油酯(E 10),壳牌公司;丙二醇甲醚(CP),上海化学试剂公司;HAC(AR)上海试剂一厂。

1.2 水性环氧树脂乳液的配制

一定量的环氧树脂及共溶剂P M按一定比例加热搅拌混合均匀,然后在搅拌状态下滴入一定量的DE A,滴入一定量的D 230,滴入一定量的50%乙酸水溶液反应充分后,在搅拌状态下加入设计固体分计算量的去离子水,高速搅拌一段时间使其充分乳化,制得水性环氧树脂乳液。

1.3 水性环氧树脂乳液的表征

水性环氧树脂乳液的稳定性用YXJ 1型低速离心沉淀机,根据乳液经2500r min离心30min不出现破乳和分层进行评定;40恒温烘箱放置3个月不出现破乳和分层进行评定;-20~25循环冻融72h是不出现破乳和分层进行评定。

2 结果与讨论

影响环氧树脂乳液的条件很多,如所用的环氧树脂所需要原料量的多少、共溶剂的用量、反应温度的高低、反应时间的长短、搅拌速度的大小、加水乳化时的搅拌速度以及加水的速度等。

2.1 共溶剂丙二醇甲醚(PM)对乳液稳定性的影响

PM作为共溶剂,该共溶剂为环保型溶剂,它是乙二醇甲醚(该溶剂对男性生殖系统有较大的影响,使畸形儿产生的几率增高)的替代品,与环氧树脂互溶,它的作用是降低反应物的粘度,使反应产生的热量能及时扩散,从而使环氧树脂与加入的伯胺、仲胺充分反应,并使反应产物的分子量分布尽量窄,并使乳化过程充分,使分散体的粒径更小,更均匀。同时加入一定量的溶剂PM对乳液的贮存稳定性有很大的提高,另外在固化成膜过程中也可以增加其流平性。实验数据及其结果见表1。

表1 共溶剂PM对乳液稳定性的影响

Table1 Effect of the co solvent on the stability of epoxy resin emulsion

编号G Y2600 g PM g DEA(%)D 230(%)HAC(%)H2O g乳液性能

14714152580140稳定性好

2470152580140反应结胶

2.2 环氧树脂分子量对乳液稳定性的影响

所用的环氧树脂的分子量大小对乳液稳定性影响很大。分别采用了环氧树脂E 1001(EE W=480)和GY2600(EEW=190)合成环氧树脂乳液,实验结果发现环氧树脂分子量越大越不容易形成稳定的乳液,低分子量的环氧树脂粘度小,容易乳化生成稳定的乳液。实验数据及其结果见表2。

表2 环氧树脂分子量对乳液稳定性的影响

Table2 Effect of molecular weight of epoxy resin on the stability o f epoxy resin emulsion 编号GY2600 g E 1001 g P M g D EA %D 230 %HAC %H2O g乳液性能147014152580140稳定性好204725152580150大量颗粒

2.3 DEA用量对乳液稳定性的影响

DE A的作用是对环氧基进行部分开环引入一定量的亲水性基团,并适当降低环氧树脂反应活性,使其与聚醚多胺(该有机胺为四官能伯胺)的反应能够比较缓和的进行,避免发生胶凝反应。DEA的加入量将对环氧树脂乳液影响很大,其中DEA用量为开环15%的环氧树脂乳液为略带蓝光的稳定乳液;DE A用量较少时,其树脂的亲水性不够,难以在疏水性的环氧树脂表面形成足够水包油的胶束,因而不能形成稳定的乳液,从而使疏水性的环氧树脂聚结在一起而沉淀分层;DEA用量较多时,一方面将使环氧树脂的亲水性太好,因而大量的树脂呈水溶性状态,加水乳化时形成透明液体而不是乳液;另一方面使较多的环氧树脂的两个端环氧基都被开环,因而制备的环氧树脂乳液固化性能下降,干性差。实验数据及其结果见表3。

表3 DEA用量对乳液稳定性的影响

Table3 Effect of the am ount of DEA on the stability o f epoxy resin emulsion

O g乳液性能编号G Y2600 g PM g DEA %D 230 %HAC %H

2

1471452580140分层

24714152580140稳定乳液

34714252580140透明、不稳定2.4 不同的聚醚多胺对乳液稳定性的影响

聚醚多胺与环氧基反应使其开环,同时引入极性键一方面具有较好的水溶性,另一方面具有较好的乳化能力,使环氧树脂乳液具有较好的水溶性和稳定性。最后聚醚多胺的分子量越大,其水溶性和乳化能力越强,因环氧树脂乳液的水溶性随所使用的聚醚多胺的分子量的增大而增大,故可以适当降低环氧树脂的开环比例,并在中和阶段应适当降低其中和比例,否则因水溶性太好而透明反而不能形成稳定的乳液。但D 230的分子量最小,同样的环氧基开环比例使用D 230的量最少,并且形成稳定的环氧树脂乳液使用D 230的量也最少,从经济的角度考虑,选用D 230。实验数据及其结果见表4。

表4 不同的聚醚多胺对乳液稳定性的影响

Table4 Effect of the different polyoxypropylene polyam ine concentration on the stability of epoxy resin emulsion 编号G Y2600 g P M g DEA(%)D 230 %D 400 %D 2000 %HAC %H2O g乳液性能1471415250080140稳定2471415025080140稳定347141502580140稳定

2.5 D 230用量对乳液稳定性的影响

D 230为四官能团伯胺,与环氧基的反应较快,并可能形成更长的链,同时可以将二官能团环氧树脂转化为四官能团环氧树脂,可以在固化时的形成三维交联网络结构,并提高其交联密度;但反应比较剧烈,同时分子量较大,所以要先用DEA使一部分环氧基反应掉,适当降低环氧树脂的反应活性,然后再加入D 230进行反应,这样反应缓和,稳定性好,易于控制。加入的D 230的量以及D 230与环氧基反应后所形成的环氧树脂乳液的影响较大。聚醚多胺不应过多,必须使制备的环氧树脂乳液具备较多的环氧树脂基团,否则不具备固化性。聚醚多胺较少时,其亲水性和乳化能力不足,难以形成稳定的环氧树脂乳液。实验数据及其结果见表5。

表5 D 230用量对乳液稳定性的影响

Table5 Effect of the am ount of D 230on the stability o f epoxy resin emulsion 编号G Y2600 g PM g DEA %D 230 %HAC %H2O g乳液性能14714151580140不稳定24714152580140稳定34714153580140透明2.6 HAC用量对乳液稳定性的影响

DE A、D 230中的氨基与环氧基反应,使环氧树脂引入亲水性的氨基基团,加入HAC后,HAC与胺中和反应生成铵盐使环氧树脂乳液的水溶性更好。实验数据及其结果见表6。

表6 HAC用量对乳液稳定性的影响

Table6 Effect of the amount of HAC on the stability of epoxy resin emulsion 编号G Y2600 g PM g DEA %D 230 %HAC %H2O g乳液性能

1471452550140很快生成沉淀24714152580140蓝光性较好347142525100140略显透明2.7 反应温度对乳液稳定性的影响

反应温度是反应能够顺利进行的重要因素,如果温度低则反应不会发生或发生速率较慢,并且由于反应温度较低树脂粘度较大散热效率差,反应产生的热量不能及时扩散造成树脂局部反应剧烈而反应不均匀:如果温度过高,则反应发生太快,反应热难以迅速扩散,导致局部环氧树脂分子迅速扩链而形成较大的分子,粘度上升而结焦。当然也可以通过加入较多的共溶剂PM降低树脂粘度加速散热来解决,但是考虑到VOC含量问题,所以一般不加入过多的溶剂;另外也可以考虑先加入较多的共溶剂P M,在反应结束后或乳化后真空抽除的方法来降低VOC含量,但这样将增加设备投入和加大生产成本。所以一定要把温度控制在一定的范围内,配合一定的反应时间,以达到得到乳液稳定的效果。实验数据及其结果见表7。

表7 反应温度对乳液稳定性的影响

Table7 Effect of reaction temperature on the stability of epoxy resin emulsion 编号GY2600(PM)环氧液 DEA D 230 HAC H

O 乳液性能

2

1701101108060不稳定

2701151108060稳定

3701151158060不稳定

470115>1208060结胶

说明:以上温度均指反应温度。

2.8 其它条件对乳液稳定性的影响

反应时间同样是一个重要参数,反应时间过短导致反应不充分,否则树脂乳化性和稳定性下降。在乳化过程有一个粘度突然增大的假稠过程,所以加水进行乳化时树脂的温度不能过低,以免假稠过程中树脂粘度突然增大结团难以乳化分散。同时应控制加水的速度,加水的速度应该使树脂的粘度均匀下降,并尽量避免假稠出现或长时间处于假稠状态。应尽量使搅拌速度足够大,使乳化过程能顺利进行(原则上乳化必须有专用的乳化设备,这样对树脂温度就没有什么要求,并且不会出现分散不均匀的情况)。

3 结 论

(1)该反应为一锅法,反应易操作,生产成本相对较低,可以放大生产;

(2)选用的丙二醇甲醚为共溶剂,该溶剂为环保型溶剂,对大气污染小,并且在环氧树脂乳液中的含量约为6.5%,VOC含量低;

(3)DEA、D 230的用量为环氧树脂摩尔量的15%、25%时的乳液稳定性最好;

(4)HAC为50%乙酸水溶液,用量为开环环氧树脂的有机胺摩尔量的80%为佳;

(5)选用的主要原料为进口原料,反应稳定,重复生产性好,所制备的环氧树脂乳液稳定性好;

(6)该环氧树脂乳液为化学改性自乳化型环氧树脂乳液,不含乳化剂,固化成膜性好,涂膜物理化学性能优良;

(7)所制备的环氧树脂乳液稳定性好,经2500min-1离心30min无分层和破乳现象;40恒温烘箱放置3个月无破乳和分层进行评定;-20~25循环冻融72h无分层和破乳现象。

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Development of Self emulsifying of Waterborne Epoxy Resin Emulsion

ZH U Fang,QI U Zhao rong,GAO Guo sheng

(Jiangsu Polytechnic University,Chemica l Department,Changzhou213016,China)

Abstract:The waterborne epoxy resin e mulsion was prepared by che mical modification,which was modified polya mide and self e mulsify technique.In this paper,effects on epoxy resin emulsion stability of the co solvent propylenegly c olmethylether,molecular weight of epoxy resin,the a mount of diethanola mine,the different polyoxypropylene polyamine concentration and the amount of D 230,the amount of HAC were investigated,and properties of the obtained epoxy resin emulsion were tested.The results sho wed that the e mulsion had many good qualities in ter ms of good storing stability,lo w VOC and outstanding comprehensive film properties.The emulsion was regarded as a new type of environmental protecting product.

Key words:Self emulsifying;Waterborne epoxy emulsion;Stability;Environmental protecting product