熔融石英坩埚的研制论文综述

前言

石英又称石英砂，是一种自然界普遍存在的无机矿物，通常混有石灰岩、铁离子等其他杂质，显黄色。纯净的二氧化硅晶体无色，已知有α-石英、β-石英、α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英、α-石英、β-石英七种同素异形体，自然状态下能够以稳定状态存在的主要是α-石英，而通过人工加热的方法可以得到其余多重晶体状态，以及熔体，图-1是石英变体图。本实验研究的内容是制作主要成分为熔体状态的石英坩埚制品。

一、石英坩埚的性能和作用 

同石英玻璃相比，石英坩埚有高的熔点约1723℃，低的热膨胀系数，除300℃以上浓磷酸及氢氟酸对其有腐蚀作用外，有良好的化学稳定性，热导率为2.09，是优异的隔热材料。能耐1000℃与冷水的热交换循环次数20次以上。高温下熔体的粘度高，具有良好的抗渣侵蚀性，而且使得材料能够在高于析晶温度下使用，由于表面析出的晶体将附着在玻璃相上，最大限度的保持材料的结构性能。

目前太阳能光伏产业蓬勃发展，对单晶硅，多晶硅的提炼纯度的要求高，用于制造太阳能电池的多晶硅，其硅纯度必须达到99.9999％以上。石英坩埚用在多晶硅铸锭的关键环节，并对硅的纯度有重要影响，在目前的技术条件下是不可替代的消耗型产品。石英坩埚主要成分为硅的氧化物，保证在各种温度状态下不会污染硅液，兼有以上优点是用在该环节的理想材料。

然而石英坩埚又不可避免的有陶瓷材料共有的缺点：强度不高，浇注制品的常温耐压强度约为45MPa[1]，这就加大了成型过程的难度。使得成品率受到。另外，在成型及使用过程的高温环境下，石英的几种晶型转变将产生体积变化，造成制品开裂等不良影响。

二、石英坩埚的现状和背景

早期的坩埚是全透明的，这种全透明的结构容易引起不均匀的热传输条件。增加晶棒生长的难度所以这种坩埚几乎遭到淘汰。

现代的坩埚通常使用电弧法生产，半透明状，存在有内外两层结构，外层是高气泡密度的区域，称为气泡复合层；内层是一层3~5mm的透明层，称为气泡空泛层。气泡空乏层的目的在于坩埚与溶液接触区的气泡密度，从而改善单晶生长的成功率及晶棒品质。

为提高坩埚的使用寿命，出现了一种涂钡工艺，将石英坩埚的内壁上涂一层含有结晶水的氢氧化钡饱和水溶液。这层溶液将与空气中的二氧化碳反应形成碳酸钡。当石英坩埚被加热时，碳酸钡将会被分解形成氧化钡，与石英坩埚反应生成硅酸钡，而这些硅酸钡又作为晶核而形成方石英结晶。微小的方石英很难被溶液浸入而剥落。这样可以大幅度提高石英坩埚的寿命，增加石英坩埚的强度，减少高温软化。

三、研究热点

针对熔融石英坩埚的缺陷，各大厂商的主要精力都投入到加大坩埚的容量，提高坩埚的壁厚和强度上来，努力实现在保证质量的前提下，每次尽量多的提拉铸锭的根数。

四、对石英坩埚的思考

1.是否能够找到在石英进行晶型转变点上，与石英产生可逆反应生成新物质并抵消晶型转变带来的影响。

2.能否将熔融石英制成涂层，而内衬采用强度大的材料改善其性能。

3.是能够在浆料制作的最后阶段加入硅微粉，使得在烧成过程中既能够在微分周围形成还原气氛，又能够使得生成的二氧化硅填充空隙。

4.在石英坩埚的成型烧成阶段是否能够使用低含水量的料浆边注模边烧成的烧成工艺，缩短产品生产周期延长。

主题

一、石英坩埚的制作工艺流程

熔融石英坩埚的制作过程采用一般陶瓷生产过程，主要流程有：浆料的制备（原料的提纯、球磨、陈腐），坩埚成型（模型制作、注浆方式的选择、脱膜），制品烧成（气氛、最高烧成温度，保温时间），加工处理（表面打磨、浸渍工艺等）

所用实验仪器：高温炉，电子显微镜，比重计，计时表

所用实验试剂：丙稀酰胺（AM）为有机单体、N－N’亚甲基丙稀酰胺（MBAM）为交联剂；引发剂过硫酸胺（APS）；pH 调节剂为乳酸；石墨为脱模助剂。

具体过程为：

1、石英坩埚的原料

为了降低制备石英坩埚的成本，提高原料的纯度，建议使用石英玻璃厂生产制品的费边角料作为原料，省去了酸洗的过程。

使用时，先将其粉碎，水洗一次，粗颗粒倒入球磨罐，粒径不超过制品壁厚的细颗粒待用。颗粒级配的选用方式为：

设想1：

将所得原料粉碎成粒径大小为1-2mm左右的颗粒，称原料总重，将分三次加料，第一次将20%的料加入球磨机中，调整合适的转速，球磨时间为t；第二次将30%的料和相应的水和添加剂加入球磨机，球磨时间为t；第三次将剩

下的料加入球磨机中，球磨时间为t。

表格 1

将原料粉碎成粒径大小为1-2mm左右的颗粒，将原料平均分成三份，第一份球磨时间12h，第二份球磨时间24h，第三份球磨时间36h。将粗中细三级料浆按照两头小中间大的的原则，按照下表进行四组配比并进行充分混合：

表格 2

2、石英坩埚的成型

a)注浆成型

将设想2的料浆边振动边灌入模具，之后将其置于室温下，湿度50%的环境中进行固化，20小时之后脱模。

b)注凝成型

在浇注大型坩埚时，将石英玻璃边角料进行粗略破碎，使得大颗粒不大于坩埚壁厚，过筛将<1mm的颗粒称量并用球磨机球磨。由于小于5微米的硅胶具有结合性，当其含量在20%-40%时，可得到体积密度高且坯体强度适宜的制品。[2]将颗粒料与一定量的泥浆进行混合振动浇注。成型之后将其置于湿度50%的环境中进行固化，20小时之后脱模。

3、石英坩埚的烧成

由于石英坩埚强度与其中方石英的含量有直接关系。因为高温下石英的晶型转变过程中，会产生体积膨胀，直接破坏坯体结构，影响坯体强度，而且方石英的抗热震性不好，在熔炼过程中，温度的起伏可能会影响到坩埚的强度。一般要求方石英的含量在2~3%以下。转变中，影响方石英化的因素主要有保温时间，最高烧成温度，杂质含量有关。实验证明：相同的烧成温度下，保温时间越长方石英的生成量越大但不明显。然而烧成温度在但1600℃煅烧即使是只保温1 h,也比1500℃保温8 h的转化率高很多,这表明转化率会随温度的升高而显著提高。[3]

表格 3

实验证明，方石英的生成与高温下的气氛有直接关系。实际上，方石英的化学式是,而石英的化学式为，在氧化气氛下，氧分子容易固溶到石英中，形成方石英，降低坩埚的使用效果。

二、石英坩埚的添加剂的探索

1、原料处理阶段的添加剂

a)根据不定形耐火材料的工艺，超微粉的最佳用量为5~7%。拟设置三组实验添加超微粉的量分别为5%、6%、7%，成型烧成后对其各项性能进行检测。

b)尝试添加有利于石英进行晶型转变的矿化剂，CaO或MgO约0.1~0.3%,使得方石英的含量最少，主晶型为鳞石英。

c)在料浆的制备阶段为了增加料浆的悬浮性和成型时的结合力，硅溶胶加入量以计入为石英玻璃粉料总重的0.1—5%。低于0.1%效果不好，而大于5%虽然砖坯强度增加，高温时以发生龟裂。[4]

d)为了延缓方石英的生成趋势，将一定量的碳化硅或氮化硅加入料浆中并分散。在烧成阶段可以使添加剂先氧化生成方石英填充孔隙，增大表面的抗渗性。

2、成型后的表面处理

成型后的表面处理主要采用利用溶液中的物质在坩埚表面的沉聚，经过热处理或与空气反应生成新物质而阻塞气孔，增强坩埚的使用性能和寿命的办法。

有机浸渍：使用有机硅树脂如硅酮溶液。

无机浸渍：液体硅胶，但不容易渗透进入坯体，仅在表面形成薄层，无法满足要求。 还进行过以氯化铝水溶液作为浸渍液的研究，浸渍后调节PH值，使之生成氢氧化铝，后进行烧成处理，使之生成莫来石填充气孔。[4]

三、对石英坩埚结构的改进

为了满足石英坩埚每次进行多根硅锭的拉制，可以考虑将坩埚的形状进行改变， 

总结

石英坩埚在CZ法制备单晶硅的使用中有着不可替代的作用。目前国产坩埚的使用效果依然不如进口坩埚，一些技术仍然没有被攻破。

实验方案的提出

参考文献

[1] 韩行禄主编.不定形耐火材料.北京：冶金工业出版社..1994 :6～8  第二章  铝硅系耐火材料

[2] 高性能融融石英制品的研制  王振兰，邵明钢  山东冶金  第29卷 第4期 2007年8月  48-49页

[3] [4]熔融石英陶瓷  陈肇友  冶金部洛阳耐火材料研究所 工艺原料研究室  11—28