白光电致发光二极管用发光材料研究进展

肖志国

(大连路明发光科技股份有限公司　大连　116025)

2007207218收稿,2007208202接受

摘　要　白光电致发光二极管(LE D )是固体照明的重要光源。荧光体转换是获取白光LE D 的主要途径之一。当前,转换用荧光体的研究在发光材料领域中最活跃。本文对近年来白光LE D 用发光材料新体系的研究进展作了评述。

关键词　白光LE D 　荧光体转换　稀土发光材料　硅酸盐　氮化物

Progress of Study on N e w Phosphors for White LE D

X iao Zhiguo

(Dalian Luming Light.C o.,Dalian 116025)Abstract 　White Light Emitting Diodes (W 2LE Ds )are important light s ource of s olid state lighting.The phosphor 2conversion is one of main approaches for fabricating W 2LE D.S tudy on phosphor which is used as converter is the m ost active currently in luminescent material field.Progress of research on new phosphor for W 2LE D in recent years is reviewed in this paper.

K eyw ords 　White LE D ,Phosphor 2conversion ,Rare Earth phosphor ,S ilicate ,Nitride

白光LE D ,即发射白光的发光二极管,是固体照明的重要光源,获取的主要途径之一,是一块半导体

芯片与一种或多种荧光体组合[1]。荧光体将芯片发出的紫外光转换成可见光,或将芯片发出的蓝光部

分地转换为黄光(或绿光与红光),经透镜复合成白光。这种白光LE D 被称作“荧光体转换的白光

LE D ”,(phosphor 2convered Light Emitting Diode ,pc 2LE D )[2]。

pc 2LE D 的获得,主要有三种方式:1)采用发射蓝光的LE D 作激发源,与一种产生黄光发射的荧光体组合。黄光与LE D 未被吸收的剩余蓝光产生光色混合,经透镜作用复合成白光。这种通过一个发射带将激发能量下转换复合成白光的LE D ,称作12pc 2LE D ;2)采用发射蓝光的LE D 作激发源,与一种能同时发射出绿光和红光的荧光体组合,或者与分别发射红光和绿光的两种荧光体组合,发出的绿光和红光与LE D 未被吸收的剩余蓝光产生色混,经透镜作用复合成白光。这种通过两个发射带下转换激发能量产生白光发射的LE D ,称作22pc 2LE D ;3)采用发射紫光或紫外光的LE D 作激发源,与一种能同时发射红光、绿光和蓝光并都具有与芯片发射波长相同的激发波长的荧光体组合,或者与分别发射红光、绿光和蓝光的三种荧光体组合,荧光体发出的三色光经透镜作用复合成白光,这种通过三个发射带下转换激发能量产生的白光LE D ,称作32pc 2LE D [2]。

上述获取pc 2LE D 的途径的主要优点是:一块芯片作光源,电路设计和控制简便,成本低;荧光体获取较容易,制备工艺成熟,改善余地大,价格便宜;光谱分布宽,特性易于调整。转换用发光材料新体系

的探索,是当前发光材料研究领域的热点课题[3]。1　白光L ED 用发光材料新体系的探索与研究

　　自1996年日亚化学公司推出高亮度发蓝光InG aN 与发黄光荧光体Y 3Al 5O 12:Ce

3+(Y AG:Ce )组合发出白光LE D 以来[1],有关转换用发光材料新体系的探索与研究,已有大量文献报道,涉及的基质化合物

范围很宽,包括各种碱土金属硅酸盐[4～6]、铝酸盐[7,8]、硅铝氮化物[9,10]、碱土金属含氮硅酸盐[11～13]、碱土

近年来,新荧光体系探索和Y AG:Ce体系改进工作几乎是在齐头并进[19]。Y AG:Ce体系改进工作主要集中于显色性和发光效率的提高[20～22];新体系探索与研究的显著特点是:22pc2LE D和32pc2LE D体系报道多,特别是双掺杂的单一基质体系更集中[23～25];硅酸盐[4～6]和含氮化合物[9～12]为基质的体系多;提供了一些有应用前景的新体系,合成出了新颖的核-壳结构荧光体[26]。

1.1　12pc2LE D用荧光体

12pc2LE D用新荧光体的探索,多侧重于Eu2+激活的各类碱土硅酸盐体系,因其激发带能延伸到可见区,适于同蓝光LE D组合。典型体系,如Li

SrSiO4:Eu2+,与Y AG:Ce3+比较,作为12pc2LE D用荧光体

2

呈现出许多优越性[27],图1是Li2SrSiO4:Eu2+的荧光光谱,其激发波长延至530nm,最强谱峰位于420nm 和450nm,发射带最强谱峰位于562nm。由于红光组分增多,显色性明显改善。Li

SrSiO4:Eu2+与InG aN

2

组合,色坐标x=013346,y=013401。最近报道的有价值的新体系还有:Ca

BO3Cl:Eu2+[28],

2

Ca3Sc2Si3O12:Ce3+[29]等。

图1　Li2SrSiO4:Eu2+的激发(a)与发射(b)光谱

Fig.1　Excitation(a)and emission(b)spectra of Li2SrSiO4:Eu2+

A.无Li+(Li2CO3)

B.Li+过量5(m ol)%

C.Li+过量10(m ol)%

1.2　22pc2LE D用荧光体

22pc2LE D用荧光体,多为含氮化合物,其特点是共价性强,激发带或发射带易宽化,谱峰位置易红移。例如,采用两种Eu2+激活的含氮化合物与蓝光芯片组合,形成白光LE D,图2是该体系的激发与发射光谱[2],λexc=460nm时:

红光组分:M

Si5N8:Eu2+λem=620nm(M:Ca,Sr,Ba)

2

绿光组分:MⅡSi2O2N2:Eu2+λem=540nm(M:Ca,Sr,Ba)

与InG aN(460nm)芯片组合,显色指数R

>90,相关色温CCT=3200K,发光效率η=25lmΠw。

a

22pc2LE D用发光材料的设计,通常方法是采用两种荧光体与蓝光LE D组合。如InG aN(455nm蓝)ΠSrSi2O2N2:Eu2+(538nm,绿)ΠCaSiN2:Ce3+(2nm,红),R a=91,CCT=5206K,η=30lmΠW(20mA,dc),色坐标x=013391,y=013374[13]。但,双掺杂的单一基质体系更令人关注。这类材料体系作为白光LE D用荧光体,其优势是:一种荧光体,共掺具有f2d或d2d组态的激活离子,在蓝光芯片激发下可同时产生绿和红两种光发射,甚至在共激活剂之间还可实现某种形式的能量传递,以提高发光效率。例如, Ba2ZnS3:Ce3+,Eu2+,蓝光激发下,有二个发射带,498nm(Ce3+)和655nm(Eu2+),图3为CIE色坐标[23]。

图2　氮化物体系的激发与发射光谱

Fig.2　Excitation and emission spectra of N itrides

红光发射荧光体:M 2S i 5O 8:Eu 2+　(λex :3∴λem :6)绿光发射荧光体:M ⅡS i 2O 2N 2:Eu 2+　(λex :1∴λem :4)对照:Y AG:Ce 　　(λex :2∴λem :5

)

图3　B a 2Z nS 3:m %Ce 3+,n %Eu 2+体系色坐标(λexc =420nm)

Fig.3　CIE Chrom aticity diagram for B a 2Z nS 3:Ce 3+,

Eu 2+(λexc =420nm)

(1)m =011n =0,(2)m =011n =012,(3)m =011n =014,

(4)m =011n =016,(5)m =0n =018113　32pc 2LE D 用荧光体

图4　B a 3MgSi 2O 8:Eu 2+,Mn 2+的发射光谱(λexc =375nm)

Fig.4　Emission spectra of B a 3MgSi 2O 8:Eu 2+,

Mn 2+(λexc =375nm)32pc 2LE D 用荧光体的开发,具有方向性。更多的紫外LE D 问世,将会促使这一研究进展更快。这种转换用的荧光体,用紫光或紫外芯片激发,相对于12pc 2LE D 或2-pc 2LE D 而言,白光LE D 的色度几乎不随输入电流的增大而改变,这样可以保证良好的显色性;此外,白光LE D 是由发射红绿蓝三种波长光色的荧光体与紫外(或紫)芯片组合而成,每个谱带带宽与黄光发射带宽相比,都相对较窄。实验证明,

窄带发射光谱复合成的白光比宽带发射光谱复合成的白光亮度高[30]。

在32pc 2LE D 用新荧光体的探索中,双掺的单一基质体系更令人特别关注,即紫外LE D 激发下,一种荧光体,同时发射蓝绿红三种光色并复合成白光。研究表明,单一基质化合物可减少能量损耗,有利于提高发光效率;可避免多种基质化合物间相互作用造成的颜色失调,有利于改善显色性,同时使成本降

低[23,31]。如:Ba 3MgSi 2O 8:Eu 2+,Mn 2+,375nm 激发下荧光体同时发射出440nm 、505nm 和620nm 的蓝绿红

三种光色(见图4),与紫外芯片组合复合成的白光,色坐标为x =0138,y =0135[32]。类似的单基双掺体

系还有Eu 2+ΠMn 2+共掺的(Sr ,Ba )6BP 5O 20[33],Ce 3+Π

Mn 2+共掺的CaF 2[34],Ce 3+ΠEu 2+共掺的Sr 2SiO 4[35]等等。

特别值得提出的是,利用复合的核-壳结构组建

出的一类白光发射荧光体,有望用于白光LE D ,如以

LaF 3:Eu 3+为核(红),以LaF 3:Tb 3+为内壳(绿)和LaF 3:

T m 3+

为外壳(蓝)、以LaF 3为无源保护壳层,形成一种纳米颗粒(图5系示意模型)。通过控制壳层厚度及稀

土离子之间能量传递过程,可用一个共同的激发波长

激发产生白光发射。相关色温CCT 可控,显色指数

CRI =95[26]。

1.4　pc 2LE D 用红光发射荧光体pc 2LE D 用红光发射荧光体新近报道较多的是,Eu

3+激活的钼酸盐或钨酸盐。典型体系如CaM oO 4:Eu 3+,在4nm (或394nm )激发下,产生614nm 红光发

射。该体系可用作32pc 2LE D 或22pc 2LE D 红光发射组分。在体系中引入适当的电荷补偿离子如K +或

Na +,红光发射强度明显增强(图6),使CaM oO 4:Eu 3+更有实用价值[36]

。

图5　复合的核-壳结构纳米颗粒

Fig.5　Scale model of compex core 2shell nanop artical

[LaF 3:Eu 3+(核,红)ΠLaF 3:Tb 3+(壳,绿)ΠLaF 3:

T m 3+(壳,蓝)ΠLaF 3(无源层)

]

图6　C aMoO 4:Eu 3+,K +的发射光谱(λexc =397nm)Fig.6　Emission spectra of C aMoO 4:Eu 3+(λexc =397nm)2　白光L ED 用荧光体发光性能改进研究

2.1　引入氟离子

在一些荧光体如硅酸盐、钼酸盐或钨酸盐体系中,引入氟离子常常会使稀土离子发射光谱强度增

强。例如,在LiEuM 2O 8(M :M o ,W )中加入F -,可使Eu 3+的超灵敏跃迁发射强度增强近2倍。其原因被

解释为:F -格位取代部分O 2-后使Eu 3+配位结构改变,从S 4变成C 1(见图7)。结构对称性的改变对Eu 3+电偶极跃迁有利。另一个重要原因是F -的引入,降低了声子能量,增强了辐射跃迁几率[37,38]。图7　LiEuM 2O 8(M :Mo ,W)引入F -后对称性由S 4变为C 1

Fig.7　Symmetry ch ange from S 4to C 1after

introducing F -into LiEuM 2O 8(M :Mo ,W)212　引入氮

Eu 2+

激活的某些碱土金属氮硅化物、氮氧硅化物或氮铝硅化物等,与相应的硅酸盐体系相比,激活离子Eu 2+

的

激发和发射波长都产生红移、谱带加宽。由于氮的引入,与

Eu 2+配位的N 增多,N 周围致密化,使材料力学性质改善,

并且化合物的共价性增强,使发光光谱峰位向长波方向移

动,并随N 引入量加增多,峰位红移越大[39,40]。2.3　引入电荷补偿离子

Li 2SrSiO 4:Eu 2+中Li 2C O 3适当过量,Eu 2+的发射强度增强[27];CaS :Eu

2+,Er 3+中分别引入Na 2C O 3、Li 2C O 3、NH 4Cl 和NH 4F ,Eu 2+的发射强度逐渐增强(见图8)。因小半径的

Li +进入格位间隙,产生阳离子空位,加速了离子扩散,因而Li 2C O 3比Na 2C O 3效果好;与NH 4Cl 相比,NH 4F 的引入提高了颗粒生长的稳定性,增强了发射强度

[14]。体系中引入的这些不同盐类化合物都是助熔剂,而这些碱金属或碱土金属离子又都起到了电荷补偿作用。CaAl 12O 19:Mn 4+体系中,Mn 4+取代Al

3+,为达到电荷平衡,部分Mn 4+→Mn 2+,而Mn 2+的存在将降低Mn 4+的发光强度。引入适量与Al

3+半径接近的Mg 2+替代Mn 2+作电荷补偿剂,发射强度增强。顺磁共

振谱测定结果证明了Mg 2+的引入抑制了Mn 2+的生成。如果同时引入MgF 2和CaF 2,则Mn 4+的红光发射强度增强更明显,认为这是由于助熔剂与电荷补偿剂协同作用引起的结果[41]。

图8　不同助熔剂对C aS :Eu 2+,E r 3+的5nm 发射强度的影响Fig.8　I nfluence different flux on emission

intensity of C aS :Eu 2+,E r 33　结束语

　　荧光体激发带宽化的研究,特别是硅酸盐体系激发带可延

伸到可见区,为探寻新的稀土激活白光LE D 用发光材料提供了

有利条件[42,43]。相关理论研究为新材料预测或设计奠定了基

础,如Dorenbos [44,45]关于Eu 2+和Ce 3+

在各种无机化合物基质中

激发与发射带的谱峰位置红移、Stokes 位移等光谱特性的广泛研

究,以及总结出的若干规律和建立的某些判据,对探索、发现和

研究白光LE D 用新材料体系具有参考价值。

白光LE D 转换用荧光体,作为特定应用的发光材料研究,是一个新的方向。因此设计新荧光材料体系,应更多地有针对性地考虑发光效率和显色指数的提高。(1)新体系设计中应尽可能减少下转换过程的能量损耗,提高发光效率　Stokes 位移是光转换过程中能量损耗的主要原因

之一。Stokes 位移与发光材料基质化合物化学特性(或某些物理特性)密切相关。所以基质化合物的选择与设计是重要的。譬如,高电荷小半径的阳离子,会使基质晶格的键强变大。在这种刚性晶格中,基态与激发态的平衡距离差会相应变小。又如,三个发射带转换的白光LE D ,所有发射波长的激发带谱峰位置的一致性至关重要。发光效率与复合成白光的所有发光波长位置也有关,如由450nm 、540nm 和610nm 三波长复合成的白光或由450和580nm 二波长复合成的白光都会有高的发光效率[30]。

(2)新体系设计中应尽可能注意到光色的匹配,提高显色性　影响显色性的因素很多,显色性与发光效率又相互制约,因此在提高显色性的同时不能过多降低发光效率。显色性与发射波长的关系密切。如果特别强调显色性的场合,由450nm 、540nm 和610nm 三波长复合成的白光,显色性最好。因此,设计新体系,应尽可能考虑具有强共价性的化合物作基质、窄带发射并尽可能避开对显色性不利的发射波长(如500nm 和580nm )[30]。

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肖志国

1962年10月生于辽宁锦州

1988年毕业于中国科学院长春物理研究所

现系大连路明科技集团有限公司董事长兼总裁(教授级高工)

从事发光材料开发与产业化研究。

Email:xzg@luminglight.com,chunshanshi@1631com