结构化学 第九章习题解析

习题解析

9.1 若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。

解：用实线画出点阵结构如下图9.1，各结构基元中圈和黑点数如下表：

图9.1

号数	1	2	3	4	5	6	7
黑点数	1	1	1	1	0	2	4
圈数	1	1	1	2	3	1	3

9.2 有一AB型晶体，晶胞中A和B的坐标参数分别为(0，0，0)和(1/2，1/2，1/2).指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。

解：不论该晶体属于哪一个晶系，均为简单的空间点阵，结构基元为AB。

9.3 已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a=356.7pm, 写出其中碳原子的分数坐标,并计算C—C键的键长和晶胞密度。

解：金刚石中碳原子分数坐标为：0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2；1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。

C－C键长可由（0，0，0）及（1/4，1/4，1/4）两个原子的距离求出；因为立方金刚石a=b=c=356.7pm

rc-c =

=×356.7pm

= 154.4pm

密度D =ZM/NAV 

=

      = 3.51 g·cm-3

9.4 立方晶系的金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400，试问：

(a)钨晶体属于什么点阵形式？

(b)X-射线波长为154.4pm, 220衍射角为43.62°，计算晶胞参数。

解：

(a) 由于在晶体衍射中，h+k+l=偶数，所以钨晶体属于体心立方点阵。

(b) 立方晶系dhkl与a的关系为：dhkl =

由Bragg方程 得：

=316.5pm

9.5 银为立方晶系，用CuK 射线( =154.18 pm)作粉末衍射，在hkl类型衍射中，hkl奇偶混合的系统消光。衍射线经指标化后，选取333 衍射线， =78.°，试计算晶胞参数。已知Ag 的密度为10.507 g/cm3，相对原子质量为107.87。问晶胞中有几个Ag 原子，并写出Ag 原子的分数坐标。

解：对于立方晶系，

=408.57 pm

则 Z=DVNA/M

=10.507g·cm-3×(408.57×10-10cm)3×6.02×1023 mol-1 /107.87 g·mol-1 

=4

Ag原子的分数坐标为：

0，0，0；1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2

9.6 由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数a=1420pm；后者的晶胞参数a=b=1002pm，c=1639pm。

(a)画出C60的结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置(每类多面体空隙中心只写一组坐标即可)。

(b)在C60的和hcp结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？

(c)C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？

解：

(a) C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图如图9.6所示：

图9.6

 四面体空隙中心的分数坐标为：1/4，1/4，1/4；1/4，1/4，3/4；3/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，3/4，1/4；3/4，3/4，3/4。

 八面体空隙中心的分数坐标为：1/2，1/2，1/2；1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2。

（b）首先，由晶体结构参数求出C60分子的半径R。有hcp结构的晶胞a参数求得：

R=a/2=1/2×1002pm=501pm

也可由结构的晶胞参数求R，结果稍有差别。

     由C60分子堆积成的两中最密堆积结构中，四面体空隙和八面体空隙都是相同的。四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：

rT=0.225R=0.225×501pm=112.7pm

     八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：

rO=0.414R=0.414×501pm=207.4pm

（c）K3C60可视为二元离子晶体，但题中并未给出K+的半径值，因此无法根据半径比判断K+所占多面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。

一个K3C60晶胞有12个多面体空隙，其中4个八面体空隙（其中心分别在晶胞的体心和棱心上），8个四面体空隙（其中心的分数坐标为1/4，1/4，1/4等）。而一个晶胞中含4个C60分子，因此，多面体空隙数与C60分子数之比为3：1。从晶体的化学式知，K+数与C60分子数之比亦为3：1。因此，K+数与多面体空隙数之比为1：1，此即意味着K3C60晶体中所有的四面体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K+占据，即占据的百分数为100%。

9.7 金属钼为A2型结构，a=314.70pm，试计算Mo的原子半径，(100)和(110)面的面间距。

解：由于钼为A2型结构，因而原子在立方晶胞的体对角线上互相接触，因此可得

= ×314.7pm=136.27pm

(100)和(110)面的面间距分别为：

d(100)= =a=314.70pm

d(110)= =222.56pm

9.8 Pd是A1型结构，a=3.0 pm，它有很好的吸收H2性能，常温下1体积的Pd能吸收700体积的 H2，请问1体积(1 cm3)的Pd中含有多少个空隙(包括四面体空隙和八面体空隙)，700 体积的 H2可解离为多少个 H 原子，若全部H 原子占有空隙，则所占空

隙的百分数是多少。

解：晶胞的体积为V=a3=(3.0pm)3

一个晶胞12个空隙（4个八面体空隙和8个四面体空隙），则1体积含有的空隙数为：

=2.0×1023

700体积H2可解离出的H原子数为：

=3.8×1022

H原子占有空隙的百分数为：

100%=18.5%

9.9 试证明等径圆球的hcp 结构中，晶胞参数c和a的比值(称为轴率)为常数，即c/a=1.633。

证：图9.9示出A3型结构的一个简单六方晶胞。该晶胞中有两个圆球、4个正四面体空隙和两个正八面体空隙。由图可见，两个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体高的两倍即晶胞参数c，而正四面体的棱长即为晶胞参数a或b。已知：

a=b=2R

c= 

c/a=≈1.633

图9.9

9.10  在等径圆球的最密堆积中，一个四面体空隙由____4____个圆球围成，因此一个球占有__1/4_____个空隙，而一个球参与__8____个四面体空隙的形成，所以平均一个球占有___2___个四面体空隙。在等径圆球的最密堆积中，一个八面体空隙由____6____个圆球围成，因此一个球占有__1/6_____个空隙，而一个球参与__6____个八面体空隙的形成，所以平均一个球占有__1____个八面体空隙。

9.11 金属钠为体心立方结构，a=429pm，计算：

(a)Na的原子半径；

(b)金属钠的理论密度；

(c)(110)面的间距。

解：

（a）金属钠为体心立方结构，原子在晶胞体对角线方向上互相接触，由此推得原子半径和晶胞参数a的关系：

R=a

代入数据，得：

R=× 429pm=185.8pm

（b）每个晶胞中含两个钠原子，因此，金属钠的理论密度为：

D=(ZM)/(a3NA)

=

=0.967 g·cm-3

     （c）d(110)=a/(12+12+0)1/2

=429pm/

=303.4pm

9.12 金属钽为体心立方结构，a=330pm，试求：

(a)Ta的原子半径；

(b)金属钽的理论密度(Ta的相对原子质量为181)；

(c)(110)面间距；

(d)若用λ=154pm的X射线，衍射指标为220的衍射角θ的数值是多少？

解：

(a)钽的原子半径为：

r=a=×330pm=143pm

(b)金属钽的理论密度为：

D=(ZM)/(a3NA)

=

=16.7 g·cm-3

(c)（110）点阵面的间距为：

d(110)= a/(12+12+0)1/2=330pm/

     =233pm

(d)根据Bragg方程得：

220= 

      =0.6598

   θ220=41.3°

9.13 金属锂晶体属立方晶系，(100)点阵面的面间距为350pm，晶体密度为0.53g/cm3,从晶胞中包含的原子数目判断该晶体属何种点阵型式？(Li的相对原子质量为6.941)

解：金属锂的立方晶胞参数为：

a=d(100)=350pm

设每个晶胞中的锂原子数为Z，则：

Z=

=1.97

≈2

立方晶系晶体的点阵型式有简单立方、体心立方和面心立方三种，而对立方晶系的金属晶体，可能的点阵型式只有面心立方和体心立方两种。若为前者，则一个晶胞中应至少有4个原子。由此可知，金属锂晶体属于体心立方点阵。

9.14 请按下面(a)到(c)总结A1、A2及A3型金属晶体的结构特征。

(a)原子密置层的堆积方式、重复周期(A2型除外)、原子的配位数及配位情况。

(b)空隙的种类和大小、空隙中心的位置及平均每个原子摊到的空隙数目。

(c)原子的堆积系数、所属晶系、晶胞中原子的坐标参数、晶胞参数与原子半径的关系以及空间点阵型式等。

解：

   （a）A1，A2和A3型金属晶体中原子的堆积方式分别为立方最密堆积（）、体心立方密堆积（bcp）和六方最密堆积（hcp）。A1型堆积中密堆积层的重叠方式为ABCABCABC…，三层为一重复周期，A3行堆积中密堆积层的重复方式为ABABAB…，两层为一重复周期。A1和A3型堆积中原子的配位数皆为12，而A2型堆积中原子的配位数为8～14，在A1型和A3型堆积中，中心原子与所有配位原子都接触，同层6个，上下两层各3个。所不同的是，A1型堆积中，上下两层配位原子沿C3轴的投影相差60°呈C6轴的对称性，而A3型堆积中，上下两层配位原子沿c轴的投影互相重合。在A2型堆积中，8个近距离（与中心原子相距为）配位原子处在立方晶胞的顶点上，6个远距离（与中心原子相距为a）配位原子处在相邻晶胞的体心上。

（b）A1型堆积和A3型堆积都有两种空隙，即四面体空隙和八面体空隙。四面体空隙可容纳半径为0.225R的小原子，八面体空隙可容纳半径为0.414R的小原子（R为堆积原子的半径）。在这两中堆积中，每个原子平均摊到两个四面体空隙和一个八面体空隙。差别在于，两种堆积中空隙的分布不同。在A1型堆积中，四面体空隙的中心在立方面心晶胞的体对角线上，到晶胞顶点的距离为。八面体空隙的中心分别处在晶胞的体心和棱心上。在A3型堆积中，四面体空隙中心的坐标参数分别为0，0，3/8；0，0，5/8；2/3，1/3，1/8；2/3，1/3，7/8。而八面体空隙中心的坐标参数分别为2/3，1/3，1/4；2/3，1/3，3/4。A2型堆积中有变形八面体空隙、变形四面体空隙和三角形空隙（亦可视为变形三方双锥空隙）。八面体空隙和四面体空隙在空间上是重复利用的。八面体空隙中心在体心立方晶胞的面心和棱心上。每个原子平均摊到3个八面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为0.154R。四面体空隙中心处在晶胞的面上。每个原子平均摊到6个四面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为0.291R。三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面，算起来，每个原子摊到12个三角形空隙。

（c）

金属的结构型式	A1	A2	A3
原子的堆积系数	74.05%	68.02%	74.05%
所属晶系	立方	立方	六方
晶胞型式	面心立方	体心立方	六方
晶胞中原子的坐标参数	0,0,0;  1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2;  0,1/2,1/2	0,0,0; 1/2,1/2,1/2	0,0,0; 2/3,1/3,1/2
晶胞参数与原子半径的关系	a=2R	a=R	a=b=2R c=
点阵型式	面心立方	体心立方	简单立方

综上所述，A1,A2和A3型结构是金属单质的三种典型结构型式。它们具有共性，也有差异。尽管A2型结构与A1型结构同属立方晶系，但A2结构是非最密堆积，堆积系数小，且空隙数目多，形状不规则，分布复杂。搞清这些空隙的情况对于实际工作很重要。A1型结构和A3型结构都是最密堆积结构，他们的配位数、球与空隙的比例以及堆积系数都相同。差别在于他们的对称性和周期性不同。A3型结构属六方晶系，可划分出包含2个原子的六方晶胞。其密置层方向与c轴垂直。而A1型结构的对称性比A3型结构高，它属于立方晶系，可划分出包含4个原子的面心立方晶胞，密置层与晶胞体对角线垂直。A1型结构将原子密置层中C6轴包含的C3轴对称性保留下来。另外，A3型结构可抽象出简单六方点阵，而A1型结构可抽象出面心立方点阵。

9.15  Na2O为反CaF2型结构，晶胞参数a=555pm。

(a)计算Na+的半径(已知O2-半径为140pm)；

(b)计算晶体密度。

解：

(a) 可将Na2O晶胞看成是8个相邻的小立方体并置堆砌而成，那么小正方体的边长为，Na+恰好位于小正方体的体心，体对角线长为2(RO2-+RNa+)

则=2(RO2-+RNa+)

RNa+ = - RO2-=100pm

(b) Na2O为反CaF2型结构,则晶胞中有4个Na2O结构基元

D=

=

=2.41g/cm3

9.16 具有六方ZnS型结构的SiC晶体，其六方晶胞参数为a=308pm，c=505pm；已知C原子的分数坐标为(0，0，0；2/3，1/3，1/2)和Si原子的分数坐标为(0，0，5/8；2/3，1/3，1/8)。请回答或计算下列问题：

(a)按比例清楚的画出这个六方晶胞；

(b)晶胞中含有几个SiC？

(c)画出点阵型式，说明每个点阵点代表什么？

(d)Si作什么型式的堆积，C填在什么空隙中？

(e)计算Si-C键键长。

解：

（a）SiC六方晶胞的轴比c/a = 505 pm/308 pm = 1., Si原子和C原子的共价半径分别为113 pm和77 pm，参照这些数据和原子的坐标参数，画出SiC的六方晶胞如图9.16(a)所示。

（b）一个晶胞含的C原子数为4（1/12+2/12）（顶点原子）+1（晶胞内原子）= 2，Si原子数为4×1/4(棱上原子)+1（晶胞内原子）= 2。所以一个SiC六方晶胞中含2个SiC。

（c）点阵形式为简单六方（见图9.16b），每个点阵点代表2个SiC，即2个SiC为1个结构基元。

图9.16

（d）Si作为六方最密堆积，C原子填在由Si原子围成的四面体空隙中。Si原子数与四面体空隙数之比为1：2，而C原子数与Si原子数之比为1：1，所以C原子数与四面体空隙数之比为1：2，即C原子只占据50%的空隙。

（e）由（a）中的晶胞图可见，Si－C键键长为：

     （1-5/8）c = 3/8×505 pm = 1 pm

9.17  已知NaCl晶体是由立方面子晶胞组成，其晶胞参数a=563.9pm。

(a)写出原子分子坐标；

(b)写出Na+和Cl-的配位数；

(c)计算晶面(110)及(100)的晶面间距；

(d)求晶体密度(NaCl的相对质量为58.5)。

解：

(a) Cl-的坐标分数为：0,0,0;  1/2,1/2,0;  1/2,0,1/2;  0,1/2,1/2

Na+的坐标分数为：1/2,1/2,1/2;  1/2,0,0;  0,0,1/2;  0,1/2,0

(b)Na+和Cl-的配位数均为6。

(c) d(110)= a/(12+12+0)1/2=563.9pm/

     =398.8pm

d(100)= a=563.9pm

(d) D=

= 

=2.17 g/cm3

9.18  CaTiO3结晶是立方单位晶胞，a=380pm结晶密度为4.10 g/cm3，相对分子质量为135.98，求单位晶胞所含分子数，若设钛在立方单位晶胞的中心，写出各原子的分数坐标。

解：

= 

=1

若钛在立方单位晶胞的中心，则晶胞的顶点为Ca2+，面心为O2-，各原子的分数坐标为：

Ti4+: 1/2,1/2,1/2

Ca2+: 0,0,0

O2-: 1/2,1/2,0;  0,1/2,1/2;  1/2,0,1/2