分析化学第10-11章练习题

1. 仪器分析法的分类：仪器分析法大致分为光、电、色和其他仪器法（了解）；光、电、色等方法的大致原理（了解）；近紫外、可见区的波长范围（掌握）；光谱法和非光谱法的区别（掌握）

2. 仪器分析法的特点和发展趋势（了解）

3. 仪器分析中的定量法：标准曲线法和比较法（掌握）；标准加入法（了解，但单次标准加入法的计算要掌握）

4. 分析性能的表征：灵敏度的定义，校正灵敏度的不足；检出限的定义及计算；动态范围（掌握）

复习提纲：第十一章 紫外-可见分光光度法

1. UV-Vis概述  

互补光的概念，物质呈现的颜色是其所吸收光的互补色（掌握）

UV-Vis属于分子吸收光谱法，涉及分子外层电子能级的跃迁（伴随振动和转动能级的跃迁），对应于近紫外和可见区（远紫外部分属于真空紫外，常规仪器无法测定），主要用于定量分析，亦可用于定性及结构分析（特征性差，可提供信息较少，仅作为辅助手段），还可用于分子间相互作用的研究。（掌握）

UV-Vis光谱即吸光度A随波长变化的曲线；定量依据和定性依据。（掌握）

2. UV-Vis基本理论 

UV-Vis光谱是带状光谱的原因是电子能级跃迁的同时伴随了振动和转动能级的跃迁（了解）

有机化物的价电子类型及轨道（成键、非键和反键）类型和能量高低顺序，主要跃迁类型（掌握）；要知道不含共轭体系的化合物一般不产生UV-Vis吸收，故不能用UV-Vis直接测定；含2个共轭双键以上的有机化物原则上就可用UV-Vis测定

电荷转移光谱（了解）

常用术语：生色团、助色团、红/蓝移、增/减色、R带（n）和K带（共轭的）（掌握）

影响UV-Vis光谱的因素：有利于共轭的因素会引起红移和增色现象，不利于共轭的因素会引起蓝移和减色现象（空间位阻和pH的影响本质也是影响共轭，掌握课件的例子）；溶剂的影响：极性溶剂会使得光谱精细结构消失；溶剂极性增加会使得红移，n蓝移（掌握）

3. L-B定律

A和T的定义，取值范围，相互换算（掌握）；比例系数K的几种表达形式及相互换算（掌握）；关于摩尔吸收系数的几点说明（掌握）；L-B的适用性：均匀、稀、澄清（无散射）的溶液或气体（透明固体亦可）；单色光或入射光带宽内基本一致（掌握）；定量分析时测定波长通常选择max的原因：灵敏度最大；峰顶处变化小，对L-B定律的符合程度好（掌握）

吸光度的加和性及应用（掌握）；吸光度的测定（掌握）

4. UV-Vis仪器

基本结构（掌握）；常用光源（掌握）；光栅的分光原理和出射狭缝的作用（了解）；带宽的概念及选择（掌握）；吸收池的材料（掌握）；检测器的原理及单道检测器和多道检测器的概念（了解）；单光束、双光束、双波长和多通道仪器的特点（掌握）；仪器的校正（了解）

5. 定量分析 

UV-Vis主要用于单组份的测定；目视比色法的特点（掌握）；显色反应的目的及类型，显色剂选择的原则（掌握）；仪器测量条件的选择：为控制测量误差在一定范围内，吸光度A的适宜范围（0.15~1.0，0.434时误差最小），透过率的适宜范围（10~70%，36.8%是误差最小）；测定误差的计算公式（掌握，相关例题也要会做）；测定波长通常选择max；带宽适当（了解）。显色反应条件的选择（了解）；参比溶液的选择：理想空白的组成、溶剂参比、试剂参比的适用范围（掌握），试样参比和平行操作参比（了解）。

6. 其他定量方法

多组分的测定：依据是吸光度的加和性（掌握）

示差法：与普通法的区别是参比溶液，要熟悉标准溶液和待测溶液在示差法和普通法中吸光度A和透过率T的对应关系；知道示差法提高测量准确度的原因（掌握）

一、单选题（本题共25小题）

1. 相对化学分析法，仪器分析法的主要不足是（  ）

A. 样品用量大            B. 相对误差大            C. 选择性差            D. 重现性低

2．提高分析仪器性能的关键是（  ）

A. 提高仪器的灵敏度                                B. 降低仪器噪音

C. 提高仪器的信噪比                                D. 提高仪器的自动化程度

3. 与本底信号不同，空白信号的产生原因是（  ）

A. 仪器周围磁场的干扰所致                        B. 溶剂的干扰所引起的

C. 仪器随机噪音的存在                            D. 试样中除待测组分外的共存成分的响应

4. 紫外可见吸收光谱是由（  ）

A. 最内层原子轨道上的电子跃迁产生         B. 原子最外层电子跃迁产生

C. 分子电子能级跃迁产生                     D. 分子振动和转动产生

5. 下列有关有机化合物外层电子能级跃迁的哪种表述是正确的（  ）

A. *有最低的能量                         B. *最低的能量 

C. n*有最低的能量                         D. n→*可产生波长最大的吸收

6. 某化合物在己烷和乙醇中的max分别为305和307 nm，则该化合物的跃迁是下列哪种跃迁（  ）A. *                B. n*                 C. n*                D. *

7. 下列哪种化合物中不存在*跃迁（  ）

A. 乙烯                B. 丙酮                 C. 苯乙炔                D. 乙醇

8. 当pH由酸性变为碱性，苯酚的最大吸波长将发生何种变化（  ）

A. 红移                B. 蓝移                 C. 不变                    D. 不能确定

9. 分光光度计控制波长纯度的元件是（  ）

A. 棱镜                B. 光栅                 C. 狭缝                    D. 光栅+狭缝

10. 某浓度的待测物的透射比为T，若其它条件不变，浓度增大一倍后的透射比应为（  ）

A.                B.                 C.                    D. 

11. 在符合朗伯-比尔定律的范围内，有色物质的浓度、最大吸收波长和吸光度三者的关系为（  ）

A. 增大、增大、增大                         B. 减小、不变、减小

C. 减小、增大、减小                         D. 增大、减小、不变

12. 指出下列哪种因素对朗伯-比尔定律不产生偏差（  ）

A. 溶质的离解作用  B. 杂散光进入检测器      C. 溶液的折射指数增加  D. 改变吸收光程长度

13. 紫外可见光谱法的波长范围通常是（  ）nm

A. 200400            B. 400800             C. 200800                D. 200400

14. 质量相同的A、B物质，其摩尔质量MA>MB，经过相同显色测量后，所得吸光度相等，则它们的摩尔吸光系数的关系为（  ）

A. A>B                  B. A15. 以下说法正确的是（  ）

A. 溶液的透光率越大，说明它对光的吸收越强    B. 透光率T与浓度成正比                

C. 摩尔吸光系数随波长而改变，而与浓度无关    D. 比色法测定FeSCN+时，用红色滤光片    

16. 某物质的摩尔吸收系数很大，这说明（  ）

A. 该物质对某波长的光吸收能力很强            B. 该物质的浓度很大

C. 光通过该物质溶液的光程长                    D. 测定该物质的精密度高

17. 下列哪种化合物不太适合作为UV光谱测定时的溶剂（  ）

A. 环己烷         B. 甲醇                   C. 乙腈              D. 甲苯

18. 双波长分光光度计和单波长分光光度计的主要区别在于（  ）

A. 光源个数          B. 检测器个数                 C. 吸收池个数         D. 使用的单色器个数

19. 双波长分光光度计的输出信号是（  ）

A. 试样吸收与参比吸收之差                    B. 试样在1与2处的吸收之差

C. 试样在1与2处的吸收之和                    D. 试样在1和参比在2处的吸收之差

20. 示差分光光度法与普通分光光度法的不同之处是（  ）

A. 标准溶液不同      B. 参比溶液不同           C. 使用的光程不同      D. 选择的测定波长不同

21. 用普通分光光度法测定标液c1的透射比为20%，试液透过率为12%；若以示差光度法测定，以c1为参比，则试液的透射比透光度为（  ）

A. 40%                 B. 50%                    C. 60%                 D. 70%

22. 某分光光度计的测量误差T=0.01，在透射比T=70%时，由测量引起的浓度相对误差为（  ）

A. 2%                 B. 8%                    C. 6%                 D. 4%

23. 邻二氮菲法测定铁时，应在加入盐酸羟胺摇匀后应放置至少2分钟后再加显色剂邻二氮菲，若放置时间不足，则分析结果很可能会（  ）

A. 无影响            B. 不一定                C. 偏低                 D. 偏高

24. 邻二氮菲法测定水中微量铁含量的分析步骤是（  ）

A. 还原－发色－调节pH－比色－酸化            B. 酸化－还原－调节pH－发色－比色

C. 发色－酸化－还原－调节pH－比色            D. 调节pH－发色－还原－酸化－比色

25. 在吸光光度法中，有时会出现标准曲线不通过原点的情况，下列哪种情况不会引起这一现象（  ）

A. 吸收池位置放置不当                        B. 参比溶液选择不当

C. 吸收池光学玻璃不洁净                        D. 显色反应灵敏度较低

二、填空题（本题共18小题，46个空）

1．UV-Vis分光光度计中，UV区使用的光源为_______灯，用的棱镜和比色皿的材质必须是________；Vis区使用的光源为________，用的棱镜和比色皿的材质可以是________。如果想在UV-Vis区仅采用一个光源，可使用____________。 

2．UV-Vis光谱仪的基本结构为：_________________________________________________________。

3. 常见的UV-Vis光谱仪的类型有：_______________________________________________________。

4. 有机化合物产生紫外可见光谱的类型主要有：____________、____________和___________；无机化合物产生紫外可见光谱的类型主要有： _____________________和____________________。

5. 使得紫外可见图谱中max向长波长移动的效应称为________，向短波长移动的效应称为________；使max处的吸收增大的效应称为_____________，使max处的吸收减小的效应称为______________。

6. 能够产生紫外可见吸收的结构单元称为____________，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团称之为____________，这类官能团通常具有____________________________。

7. 荷移光谱产生的本质是______________________________________________________________。

8. 采用光度法定量时，在不存在其它吸收峰干扰的情况下，测定通常选择在max处进行原因是：________________和_______________；测定时为了减小由读数引起的误差，吸光度的读数通常应控制的________________范围内（T=0.01；Er<5%）；若待测样品浓度过大可以采用____________和____________予以解决；若待测物的灵敏度较小，通常可采用___________________来提高灵敏度。

9. 为了准确的测定待测物质的吸收图谱或吸光度，参比溶液的选择非常重要，最理想的参比溶液是与待测溶液相比，除了待测组分，其他组成及含量完全相等的溶液。实际中常用的参比溶液有以下几种形式________________、__________________、_________________和___________________；邻二氮菲显色法测定水中微量铁的过程是：先在酸性条件下用盐酸羟胺将水样中的三价铁还原为二价铁，然后用醋酸缓冲溶液调节pH在4-5之间，再加入邻二氮菲显色，请问该实验参比溶液的组成应为：________________________________________，这属于哪种类型的参比溶液_____________。

10. 用铬天青S吸光光度法测定钢中的铝时，铬天青S与钢存元素钴、镍皆可显色，为了消除干扰，可以取一定量试液，加入少量的________，使得Al3+与之生成________而______显色，然后加入铬天青S和其它试剂并以此作为参比溶液，从而消除共存元素钴、镍的干扰。

11. 吸收度测定时试样和参比溶液通常装在不同的比色皿中，若比色皿性质不完全一致则会对测定产生影响，应如何予以消除______________________________________________________________

____________________________________________________。（对单光束和双光束仪器应分别阐述）

12. 两个化合物的紫外可见谱图基本相似时，可以获得什么信息______________________________。

13. 采用吸光度法进行多组分测定的基础是______________________________________________。

14. 某化合物的UV-Vis吸收曲线如下（图3-2）所示，如果不存在其它干扰物质，测定该物质应选择哪个波长比较合适：________；试说明理由：_______________________________________________

_________________________________________________________。

15. 测定工业废水中的CrⅥ的含量，取废水10.00 mL置于100 ml容量瓶中，显色后稀释至刻度，摇匀。以3.0 cm比色皿于540 nm处测得吸光度为0.250，已知在该波长下ε＝2.0×104。则废水中CrⅥ的含量为________________（以mgL-1表示）。（＝52.00）

16. 称取苦味酸胺0.0250 g，处理成1 L有色溶液，在380 nm处以1 cm吸收池测得吸光度为0.760，已知其摩尔吸收系数为104.13 Lmol-1cm-1，则其摩尔质量为__________________________________。

17. 朗伯-比尔定律使用的条件为：________________________________________________________。

18. 紫外可见光谱可用于研究分子间的相互作用如蛋白质或核酸与小分子间的作用，其基于的原理是__________________________________________________________________________________。

三、计算题

请掌握作业及课件上的例题

参

一、单选题

2. 灵敏度越高，仪器噪音越低，即信噪越大，表示仪器性能越好。

3. 本底信号指仪器自身的噪音（不可消除）；空白信号指试样中除待测组分外的其它组分的响应（理论上可以通过选择适当的空白溶液予以扣除）

6. 溶剂极性增大，max红移，显然这是由*跃迁产生的吸收

7. 当pH由酸性变为碱性，苯酚发生解离：

，O-的给电子能力大于OH，因此发生红移

10. 

11. 通常情况（我们讨论问题时都是在这个前提下，这一点要注意），物质的max与其浓度无关，而吸光度与浓度呈正比

12. 只要浓度一定，光程与吸光度之间的正比关系就永远成立。

15. 通常情况，某物质的仅与波长相关，与浓度无关。红色滤光片可是红光透过，但是FeSCN2+呈现红色，表明其吸收的是红光的互补光蓝绿光，因此应该选择蓝绿色滤光片。

21. 普通法与示差法中存在以下关系：

或

待测物质在示差法中的吸光度等于它和所选参比在普通法中吸光度的差值；待测物质的透射比在普通法和示差法中的比值等于所选参比的透射比在普通法和示差法（此时，参比的透射比为100%）中的比值。

23. 邻二氮菲显色法测定铁是基于邻二氮菲与Fe2+形成有色配合物基础上进行的，但是试剂水样中Fe2+和Fe3+共存（通常情况下，应该是Fe3为主），因此需要将Fe3+还原为Fe2+后在显色。如果还原反应进行的不彻底，剩余的Fe3+也会与邻二氮菲形成配合物，这时就很难在继续被还原了，因此会导致测定结果偏低。（前提是标准曲线不受影响）

25. 吸收法的定量依据是A=kc，因此理论上标准曲线应该是通过原点的（测定时的偶然误差对其影响很有限），但实际测定时经常会出现不通过原点的现象，引起这种情况的原因较多，应具体情况具体分析，在本题的选项中，A、B、C三项都会对吸光度的测定产生影响，而D项，即灵敏度低仅仅会造成吸光度数值成比例的减小，不会影响标准曲线通过原点。

二、填空题

（1）D2灯；石英；WI灯；玻璃；氙灯（2）光源单色器样品池检测器输出装置（3）单光束；双光束；双波长等（4）；n；荷移光谱（课上已经专门强调了，虽然有机物还有n*和*但因其要么处在远紫外区，要么就在200 nm附近而且吸收弱，对有机物的定性定量用处不大）；荷移光谱；配位体场跃迁（5）红移，蓝移，增色，减色（6）生色团；助色团；给电子能力（非键电子）（7）发生分子内自氧化还原（8）变化小，对朗伯比尔定律符合程度好；灵敏度高；0.151.0；稀释；示差法；显色反应（本题中不少同学认为减少光程可用于高浓度物质的测定，这是对的，但实际应用中，比色皿的光程通常都是1 cm，所以很难采取这样的办法；还有选择双波长法的，理论上也是可以的，但对有仪器要求，不算是常规的方法；提高灵敏度的方法有同学认为可以选择导数光谱法，这个也没错，但是导数光谱法并不通用，而且对灵敏度的提高有限，因此肯定是显色反应更为合适）（9）溶剂参比；试剂参比；试样参比；平行操作参比；盐酸羟胺+邻二氮菲+醋酸缓冲溶液+水；试剂参比（10）F-；AlF63-；不（本例中的参比不属于书上提到的四种参比中的任一种，表明参比的选择应该根据实际情况决定，此外这个参比只适合作为试样的参比溶液，而不适合作为标准系列的参比，因此实际测定时标准系列和实际试样的参比溶液不一定总是相同）（有同学选择加NaOH沉淀Al3+，但因为Co2+、Ni2+也会沉淀而失去参比的意义，有同学选择NH3H2O沉淀Al3+，Co2+、Ni2+因为形成络合物不会被沉淀，但所形成的络合物是否会影响接下来的显色反应还不好说，因此不太确定可否采用。还有同学选择EDTA掩蔽Al3+，但Co2+、Ni2+也会被同时掩蔽，因此也不合适。选择F-则只掩蔽Al3+，而不影响Co2+、Ni2+的显色）（11）单光束仪器应该尽量选匹配度高的吸品池（或参比和试样用同一个吸收池，但操作起来较麻烦），双光束仪器在此基础上可以通过baseline扣除吸收池的影响（12）可能含有相同的官能团（13）吸光度的加和性（14）2；虽然灵敏度略有损失，但是吸收峰比较宽，可保证入射光带宽内基本一致，不至发生对Beer定律的偏离，而1过于尖锐，带宽更小的入射光，这对仪器的单色器有较高的要求。（15）2.17（16）443.7（17）入射光为单色平行光，待测液为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射（18）分子作用前后紫外可见光谱谱会发生变化（如吸收峰位移，形状改变等）