煤化工废水的处理技术研究概况

煤化工废水的处理技术研究概况

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2013年12月

煤化工废水的处理技术研究概况

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摘  要：煤化工废水的来源主要有焦化废水、气化废水和液化废水。煤化工废水以高浓度煤气洗漆废水为主，其组成成分十分复杂。煤化工废水内含污染物质达300多种，主要包括焦油、苯般、氛化物、氨氮、硫化物等。煤化工综合废水COD可达5000nig/L、氣氮在200-500mg/L，是一种典型含有较难降解有机化合物的工业废水。处理煤化工废水的传统方法包括物理法和生物法，深度处理法包括物化法、膜法和生物法，本文介绍了该废水的性质来源，以及一些技术研究现状，并给出一种运用到中试阶段的膜法处理技术，并结合水质对零排放做了相关介绍。

关键词：煤化工废水；高级氧化；UF-NF-RO技术；零排放

经过32学时的特种废水处理技术原理与工艺的学习，对啤酒废水、屠宰废水、纺织印染废水、船舶生活污水、造纸制浆废水等特种废水有了初步的了解，并学习了典型的国内外处理工艺。通过对这门课程的学习，加深了生物处理法的印象，通过平时作业的完成，学到了不同工艺组合的效果和不足，更学到了不同组合的适用条件。

1、煤化工废水的来源及特点

1.1 焦化废水

在高温状态下干馏炼焦煤，炼焦煤里面的水分与粗煤气混杂在一起，并形成成分复杂的剩余氨水冷凝液，譬如回收与精制车间的焦油渣、酸焦油，再如熄焦池的焦粉和生化脱酚工段的活性污泥等。另外在煤气净化的过程当中，以及在焦油加工、粗苯精制等过程中所产生的成分复杂的废水，都具有焦化废水的性质。

1.2 气化废水

炉中的煤燃料在高温之下，以空气作为气化的介质，与煤燃料当中的可燃物质产生化学反应，然后转化成气体燃料，另外还产生煤气洗涤废水和冷凝水等气化废水，常见的有固定床的固态气化排渣、加压液态排渣，以及流化床气化排渣和气流床气化排渣等。

1.3 液压废水

这种废水既可以通过直接液化，也可以通过间接液化产生。直接液化是煤燃料在炉中的高温和高压状态下，加入的氢气促使煤燃料中的有机高分子结构转化成为较低分子的液体燃料，虽然产生的废水量比较少，但废水当中所含有的硫化物和氨等浓度非常高。间接液化煤气气化之后产生合成气，与催化剂共同作用后产生燃料油，但在分离过程中会产生技术污染的废水[1]。

1.4 水质特点

煤化工废水的特点主要表现为：组分复杂，含大量固体悬浮颗粒、挥发酚、稠环芳烃、呋喃、咪唑、萘、含氮、氧、硫的杂环化合物、氰、油、氨氮及硫化物等有毒、有害物质，COD值和色度都很高[2]。虽然由原煤组成和生产工艺条件的不同，废水中污染物含量和种类不尽相同，但总体来说，煤化工废水的COD值一般在2000~5000 mg/L，pH在7.0~10.0，氨氮在200~600 mg/L，挥发酚在300~500 mg/L，氰化物在10~30 mg/L。由该废水水质成分复杂巨氨氮、挥发酚、氰化物等污染物浓度高，加之有咔哇、联苯等多种十分难降解的有机污染物存在，为处理达标带来较大的困难。典型的煤化工废水气化废水的水质如表1所示[3]。

表1 典型气化废水的水质

2.1 传统活性污泥法

早在20世纪七八十年代，美国学者对传统活性污泥工艺处理煤气废水进行了大量的研究[4-6]。Gallagher 和 Mayer[4]研究了中试规模的活性污泥工艺处理煤制气废水的效能，长达300天的运行结果表明活性污泥工艺是去除煤制气废水中有机污染物的一种有效途径，并且工艺具有较强的稳定性和良好的出水水质；同时结果也指出了活性污泥工艺的硝化作用有限，废水中硫氰酸盐、氰化物和氨的完全去除需要延长HRT至20天以上。

2.2 工程菌的利用

工程菌技术是通过人工投加或固定驯化等手段选择适应待处理废水水质的优势菌种，可以达到有针对性地、高效地去除废水中难降解有机物的目的[7]。在煤制气废水处理中工程菌技术尚处于实验室研究中，大规模应用该技术到生产实际中仍存在较多问题。目前，尚无该技术成功应用到煤制气废水处理工程中的报道。

2.3 SBR的应用

SBR 法的特殊运行方式能够让生物反应器内具有不断交替的好氧和缺氧代谢环境，拥有多样化的生物菌群结构和较强的耐冲击负荷能力以及处理有毒或高浓度有机废水的能力。因此，SBR法在煤制气废水生物处理技术中也越来越受到研究者的重视，并在煤制气废水处理工程中有了实际应用。

2.4 好氧生物膜法

好氧生物膜法的附着生长方式更有利于优势菌群的自然筛选，而这些优势菌群可以有效降解煤制气废水中的各种污染物，尤其是难降解的有机污染物，能够使工艺出水达到更低的污染物浓度。

2.5 A/O和A/A/O法的应用

煤制气废水中的酚、硫氰化物和喹啉等对硝化和反硝化细菌具有毒性抑制作用，同时预处理的蒸氨工艺又容易引起废水碱度的不足，从而造成煤制气废水的生物脱氮过程十分困难。单独采用好氧或厌氧工艺处理煤制气废水都难以取得令人满意的效果，缺氧和好氧组合生物处理技术逐渐受到研究者的重视。A-O 法在煤制气废水处理过程中，对有机物和氨氮有较好的去除效果，是煤制气废水处理应用领域中最为常用的生物脱氮技术。

2.6 其他生物法的应用

厌氧工艺具有有机负荷高、设备简单等优点，但是常规厌氧工艺处理煤制气废水仍存在反应器启动困难、处理效能低等问题，所以厌氧工艺处理煤制气废水的研究和工程应用一度处于低潮；多级好氧生物工艺主要以活性污泥法与生物膜工艺组合为主，类似于MBBR工艺。文献指出采用物理化学法和生物处理法（SBR池和水解酸化池）相组合的方式，对河南某煤制气厂废水开展了中试试验研究，系统最终出水COD、氨氮、挥发酚、色度的去除率达到98%，98%、99%和99%以上[8]。通常情况下，废水需要经过不同梯度溶解氧状态，尤其在低氧状态下细菌能够发挥水解酸化作用分解废水中难降解有机物。

3、深度处理煤化工废水

3.1 混凝沉淀法

煤制气废水中难降解有机物多呈胶体和悬浮状态，当向废水中投加混凝药剂可使废水中难降解有机物改变稳定状态，并在分子引力作用下污染物凝聚成大絮体或颗粒沉淀后得到分离。常用的混凝药剂有氯化铝、聚丙烯酰胺、硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等。

3.2 高级氧化法

单一臭氧氧化反应的生成物是醛和羧酸，不能与臭氧进一步反应，因此将臭氧氧化技术单独用于煤化工废水的研究较少。吴翠荣[9]研究了预处理（隔油-气浮-脱酚-蒸氨）+高效组合生物处理（二级内循环 UASB-ABFB）+高级氧化处理（臭氧活性炭）的组合工艺处理某煤化工废水。结果表明，原水COD22385mg/L、挥发酚4454mg/L时，臭氧质量浓度为6mg/L，出水COD可以降为21.8mg/L，达到 GB78-1996的一级排放标准要求。非均相催化臭氧氧化技术中常以金属氧化物、金属负载于载体上、经金属改进的沸石、活性炭等作为催化剂。该催化体系可以高效的产生 OH 自由基。

催化湿式氧化技术是指在传统湿式氧化工艺中加入适当的催化剂加以改进的新型水处理技术。催化湿式氧化技术由于反应条件缓和，净化效率高，具有广阔的市场前景。但该技术难点在于制备出活性高、成本低、稳定性强的催化剂。

超声波氧化技术是利用超声波辐射溶液在微小的区域内瞬间高温高压条件下产生的氧化剂（如·OH）完全氧化难降解有机物，无二次污染。徐长城[10]研究了不同处理方式、pH值、原溶液初始浓度和催化剂加入量对苯酚降解率的影响，研究表明：在超声波生器频率为18kHz声强为11.94W/cm2（对应声功率54W，电功率为135W）条件下，用超声波氧化技术处理pH值为8.17，初始浓度为28.23mg/L的苯酚溶液，苯酚降解率能达到60.44%。若加入亚铁离子40 mg/L和双氧水600mg/L的Fenton试剂，苯酚降解率提高到75.8%。与其它水处理技术相比，超声波氧化法的不足在于处理量少、费用高，这也制约了该技术在工业应用方面的推广。

电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程。电化学氧化对煤化工废水中的COD和NH3-N都有很好的去除效果，可以有效降低废水中COD，但对盐的去除效果不明显。另外，由于煤化工废水中污染物成分复杂、盐含量高，会对电极的催化活性造成影响，也会制约该技术在工业应用方面的推广。

光催化氧化法是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生·OH，通过·OH 的强氧化作用对有机污染物进行处理。光催化氧化技术在煤化工废水处理中能有效的将难降解有机物转化为 H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-等小分子无机物，达到完全矿化的目的，因此被学者们认为是废水处理中很有前途的高级氧化技术之一。

超临界水氧化技术是一种新兴的有机废水处理技术。但超临界水氧化技术处理有机废水是在高温、高压和高浓度氧条件下进行，结果表明反应器的腐蚀问题比较严重，这将是超临界水氧化技术工业化的主要障碍之一。

Fenton 法是一种深度氧化技术，即利用Fe和H2O2之间的链反应催化生成具有强氧化性的·OH自由基，利用·OH 自由基氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。Fenton 反应必须在酸性条件（pH 值在 3~5 之间最佳）下进行，反应后中和溶液须消耗大量碱液，反应产生铁泥若处置不当易产生二次污染。

3.3 膜法的应用

膜生物反应器（MBR）和反渗透工艺是膜技术应用在煤制气废水处理的主要代表。文献[11]研究了浸没式超滤和反渗透组合工艺处理煤制气废水，当进水COD、氨氮和电导率为150～300mg/L、20～40mg/L和2140～3500µS/cm时，浸没式超滤对COD和色度的去除率均为10%～20%，对浊度的去除率可达98%以上；反渗透系统对COD和氨氮的去除率均达80%以上，脱盐率始终保持在97%以上。

4、UF-NF-RO膜技术用于煤化工废水深度回用研究[12]

煤化工废水深度处理回用中最具先进性和发展空间的技术是膜分离技术。目前运用膜分离技术处理煤化工废水的已有应用实例,主要工艺采用UF-RO技术，实际应用和研究发现此工艺中反渗透存在运行压力高、产水率低、浓水产量大、膜容易污堵等问题，而采用操作压力较小的UF-NF工艺又不能去除一价离子。本文在此基础上提出了UF-NF-RO深度处理煤化工废水的新工艺。这项技术在煤化工废水深度处理回用方面尚属开发阶段，有许多关键性因素还须进行研究。试验结果表明以UF-NF-RO工艺处理煤化工废水二级出水运行稳定且出水水质良好：超滤出水SDI保持3以下，浊度去除率达到90%；纳滤出水浊度在0.1NTU以下，硬度脱除率达72.37%，COD去除率50%以上，纳滤出水水质受原水影响较小；反渗透对COD的去除率达到99%以上，对硬度和电导率的脱除率分别达到98%和95%以上；系统出水水质完全满足回用要求，工艺在运行期间不需要化学清洗。

5、煤化工废水“零排放”技术展望

煤化工废水可通过有机废水处理、含盐废水处理、浓盐水处理和高浓盐水固化处理4个工段实现废水的高效处理和“零排放”。典型工艺如图1所示[3]。

图1 典型煤化工废水零排放工艺设计

目前，煤化工行业有机废水处理工艺路线基本遵行（预处理+生化处理+深度处理）的三段式处理工艺。预处理工段包括隔油、气浮、沉淀等，主要目的是去除乳化油和 SS 及胶态 COD。对于鲁奇气化废水，还要进行酚氨回收。值得注意的是由于萃取工艺的不同，国内酚氨回收装置对酚氨脱除效率要远远低于国外装置，预处理后废水中酚氨浓度为国外的3倍以上，从而大大增加了后续生化处理的难度，因此采用鲁奇气化的煤化工项目要实现“零排放”，首先要提高酚氨脱除装置的脱除效率。生化处理工段，可根据水质及场地情况选择A/O、A/A/O、SBR、氧化沟、膜生物反应器（MBR）等工艺。

随着膜分离技术和膜生产工艺的提高，膜的使用寿命在不断提高，而且使用价格也在不断降低，膜的使用越来越普及。目前，煤化工行业含盐废水处理工艺路线多采用（预处理+双膜法）两段式（即超滤-反渗透）处理工艺。

反渗透浓盐水的成分复杂，含无机盐、有机物，也有预处理、脱盐等过程使用的少量化学品，如阻垢剂、酸和其他反应产物。浓盐水的处理是制约煤化工废水“零排放”的关键技术。对于浓盐水的处理，国内很多企业将浓盐水作为煤堆场及灰渣场的除尘洒水。但目前渣场或煤场大多要求封闭式，通过调湿消纳的水量有限。另外，浓盐水中氯离子浓度高，进入原料煤容易腐蚀气化设备。浓盐水进入灰渣场容易造成二次污染，亦会影响灰渣综合利用产品的质量。因此，将浓盐水作为煤堆场及灰渣场的除尘洒水已不被行业所接受。

从我国废水“零排放”实际运行案例来看，高浓盐水固化处理是废水“零排放”方案应用和普及的瓶颈，也是存在争论最多的地方。目前，国内外对高浓盐水的处理一般采用自然蒸发固化和机械蒸发固化两种处理方式。

参考文献

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[11] 马孟 , 靖大为. 煤气化废水回用的浸没式超滤-反渗透的组合工艺[J]. 天津城市建筑学院学报，2009，15（4）：280-284.

[12] 周煜坤 , UF-NF-RO膜技术用于煤化工废水深度回用研究[D] . 北京 , 北京交通大学 , 2013.