2,4-二硝基苯酚的制备(水解)

2，4-二硝基苯酚的制备（水解）

二、实验原理 

    水解是指有机化合物与水的复分解反应。水中的一个氢进入一个产物，氢氧基则进入另一个产物。水解的方法很多，包括卤素化合物的水解、芳磺酸及其盐类的水解、芳环上硝基的水解、放伯胺的水解、酯类的水解及碳水化合物的水解等。  卤素的碱性水解是亲核取代反应，当苯环上氯基的邻位或对位有硝基时，由于硝基的吸电效应，使苯环上与氯相连的碳原子上电子云密度显著降低，使氯基的水解较易进行。因此，只需要用稍过量的氢氧化钠水溶液，在较温和的反应条件下即可进行水解。氯基水解是制备邻、对硝基酚类的重要方法。 当两种物质处于不同相时，彼此反应速度很慢，甚至不能反应，加入少量第三种物质，可使反应速度加快，既相转移催化剂。其反应原理是在液－液非均相亲核取代反应中，亲核试剂只溶于水相，有机反应物只溶于有机相，两者不易靠拢而发生化学反应。在该体系中加入季铵盐时，由于季铵正离子Q+具有亲油性，所以季铵盐Q+X－既能溶于水，又能溶于有机溶剂。当水相中的亲核试剂M+Y－与Q+X－季铵盐接触时，可以发生Y－和X－负离子交换作用，生成Q+Y－离子对，然后这个离子对可以从水相转移到有机相，然后，在Q+Y－有机相中与R－X发生亲核取代反应，生成目的产物R－Y，同时生成离子对Q+X－，然后Q+X－从有机相转移的水相，再与M+Y－进行负离子交换，从而完成了相转移的催化循环。它的相转移催化作用如图所示。 

在上述催化循环中，季铵正离子Q+并不消耗，只是起着转移亲核试剂Y－的作用。因此，1mol有机反应物只需要使用0.005――0.100mol的季铵盐。    2，4-二硝基苯酚是以2，4-二硝基氯苯为原料，在碱溶液中水解而得。反应方程式如下： 

产品性质： 外观为浅黄色单斜结晶，熔点113℃，相对密度1.683，溶于热水、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、苯、氯仿和吡啶，不溶于冷水，能随水蒸气挥发，加热升华。本品有毒。吸入后可引起多汗、虚脱、粒状白血球减少等症状。 

用途：  主要用于硫化染料的生产，也用于生产苦味酸和显影剂等，分析化学中用作酸碱指示剂，变色范围为pH=2.8（无色）～4.4（黄色） 

原料性质： 本品有三种形态（α-、β-、γ-），α-型为稳定态，β-和γ-型为不稳定态。本品有毒，比一硝基氯苯强。对皮肤和粘膜有明显的刺激作用，引起严重的皮炎。能引起人的血液中毒和损伤肝脏、肾脏，同时还损害神经以致发生神经痛、神经炎。空气中最高允许浓度1mg/m3。大白鼠口服 LD50为1070mg/kg 。 

实验内容：

 1)安装仪器：四口瓶用万能夹夹紧，搅拌棒装正，温度计的高度要合适，加热包的高度要调节，回流冷凝器用万能夹夹紧并固定在搅拌架上，冷凝器下口进水，上口出水。 

2)加料，先加水，加2，4－二硝基氯苯，相转移催化剂可加可不加（四丁基溴化胺），搅拌，升温至90～93℃。（温度低于90℃，水解反应不完全，既产品中会混有未反应的原料）。 

3)水解：保持此温度，慢慢滴加36％氢氧化钠溶液（讲恒压滴液漏斗的用法），滴加时间不低于30分钟，继续保持此温度反应，直至取样全溶于水，无油状物为止。终点控制，用气相色谱法，或用酸度计，终点为13.17～13.47，在滴加碱液过程中，反应不完全，pH一直大于终点之pH值，当滴完碱液，随着反应的进行，pH值逐渐变小，最后恒定在13.17～13.47内的某一值，再继续反应60分钟，水解反应完全。整个水解反应时间为 2小时较合适。水解反应为吸热反应，高温对反应有利。水解反应还是多相反应，搅拌要均匀。 

4)酸化：反应完毕，降温（可用水浴，不可停搅拌），继续在四口瓶中酸化，用盐酸酸化，用刚果红试纸或广泛试纸测pH小于3，1～2为佳。过滤，得产品，用冷水洗涤至pH＝5～6（用水洗洗去酸和盐），将产品倒入表面皿中，空气干燥，2，4－二硝基苯酚在70℃以上易升华，故产品要在空气中干燥。酸化为放热反应，酸化之前一定要降温， 加酸时速度要慢 。 

5)产品称重，计算产品收率，原料的转化率，产品测熔点。产品纯度需用气相色谱测定。 

七、废水处理： 

2，4 －二硝基苯酚的毒性很大，酸化后，过滤的废水，需进行处理，才可排放。方法是，用熟石灰将废水中和至pH＝3～5，加入聚合硫酸铝等絮凝沉淀，过滤，得清澈的水，用生石灰调 pH 至中性，分析水中酚含量达到排放标准既可。残渣可焚烧。洗涤水可循环套用。同学们还可以查一查有无其他方法。 

八、原料摩尔比氯苯：氢氧化钠：盐酸＝1：（2.08～2.23）：（1.11～1.23）。盐酸6～6.6ml。 

九、思考题 

1、氯化物的普通碱性水解和相转移催化水解有什么根本不同？ 

2、为什么相转移催化水解的反应速度要快很多? 

3、比较氯苯、对硝基氯苯、2，4－二硝基氯苯的水解难易程度，并阐述工艺条件有何不同？