层状化合物_磷酸锆的制备和表征

无　机　化　学　学　报

JOU RNAL O F I NOR GAN I C CH E M ISTR Y

V o l.14,N o.1

M arch,1998层状化合物Α-磷酸锆的制备和表征

α杜以波　李　峰　何　静　Evan s,D.G.33　段　雪3　王作新

(北京化工大学应用化学系,北京　100029)

(33英国Exeter大学化学系)

用直接沉淀法,采用玻璃反应瓶,在常温常压条件下制备Α2磷酸锆(Α2ZrP),并采用XRD、I R、SE M、T PD E和D G2D TA等方法对其进行了表征。结果表明Α2磷酸锆的结晶度较高,层间距

7166A。晶体结构中有2H PO4基团存在,含有一种结晶水,2H PO4基团中的羟基与结晶水以氢键相

连。其晶体平均粒径约2Λm,呈薄片状。Α2ZrP晶体的结晶水在90～200℃之间被脱除,层板羟基在

200℃开始缓慢脱除,到600℃彻底脱完。

关键词:　　　层状化合物　　　Α2磷酸锆　　　制备　　　表征

0　前　言

磷酸锆类层状化合物是近年逐步发展起来的一类多功能材料。它既具有象离子交换树脂一样的离子交换性能,同时又具有象沸石一样的择形吸附和催化的性能。它具有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能。近年来,对层状化合物的研究已经越来越引起人们的重视[1～3]。

Α2磷酸锆是一种阳离子型层状化合物,分子式是Zr(H PO4)2・H2O,简写为Α2ZrP。它的制备方法主要有三种:一种是C learfield首先采用的溶胶回流法,得到的Α2ZrP晶体粒径小,层间距大约是d=7.56A[2];另一种是B arboux采用的so l2gel法,得到的Α2ZrP晶体粒径小,层间距大约是d=7.6A[4];再一种是A lberti采用的直接沉淀法,或者叫氟配合法,用这种方法制得的Α2ZrP晶体粒径较大,结晶度高,层间距大约d=7.60A[5]。这些主法都需要长时间的加热,甚至需要加压。

我们采用直接沉淀法,以玻璃反应瓶代替文献[5]中常用的聚四氟乙烯反应瓶,无需加热,仅在常温常压条件下制备Α2ZrP,使制备过程大大简化。

1　实验部分

111　试剂

本实验所用试剂均为分析纯。

α收稿日期:1997201223。　收修改稿日期:1997206220。

国家自然科学基金资助项目。

3通讯联系人。

第一作者:杜以波,男,28岁,硕士;研究方向:层柱催化材料。

112　Α-ZrP 的制备

在玻璃反应瓶内加入Zr OC l 2・8H 2O (5.5g ,17mm o l )和80m l H 2O ,加入5m l 37%的盐酸和5m l 40%的氢氟酸,然后加入46m l 85%的磷酸。室温条件下,电磁搅拌,反应在四天内完成。然后过滤,用去离子水洗涤,洗至滤液pH =5,常温真空干燥。

Α

2ZrP 的酸性滴定:在20份Α2ZrP (各1g ,3.1mm o l )中分别加入不同量的0.1m o l ・l -1N aOH 和N aC l 溶液,振荡一天后测pH 值,以pH 值为纵坐标,以mm o l N aOH g Α

2ZrP 为横坐标,作Α2ZrP 碱滴定曲线。

113　表征方法

用日本理学R igaku D m ax 23B 型X 2射线粉末衍射仪(Cu K Α射线)表征其晶体结构(XRD );用英国剑桥S 2250扫描电镜(SE M )表征其晶粒形貌;用N ico let SX 60型红外分析仪进行基团分析(I R );用SP 3400型气相色谱仪做程序升温分解实验(T PD E );用日本理学电器公司高温型热分析仪进行热重2差热(T G 2D TA )分析。

2　结果和讨论

直接沉淀法是用氢氟酸先与氧氯化锆反应形成锆的配合物(ZrF 62-)[6],它在一定的条件下会发生分解,而后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆沉淀,通过控制该配合物的分解速度可以控制沉淀过程。锆的配合物可以通过加热使之分解,也可以通过硅酸钠与氢氟酸的反应,不断消耗氢氟酸,促进配合物的分解,然后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆。以下是简化的反应方程式:

Zr O 2++6H F

ZrF 62-+H 2O +4H +ZrF 62-=Zr 4++6F -

N a 2Si O 3+4F -+6H +SiF 4↑+3H 2O +2N a

+Zr 4++2H 3PO 4+H 2

O

Zr (H PO 4)2・H 2O ↓+4H +　图1　Α2ZrP 样品的X 2射线衍射谱图　F ig .1　XRD p rofile of Α2ZrP samp le XRD 分析结果表明(如图1所示),用我

们的实验方法制备的Α2ZrP 衍射峰峰形尖而

窄,峰形规整,表明样品的结晶度很高。在2Η=

11156、19.68、24.86处有三个主强衍射峰,对

应的晶面间距分别是7.65A 、4.51A 和3.

58A 。它们分别是Α2ZrP 的三个特征衍射峰

d 002、d 110、d 112[7]

。在2Η=2314附近的衍射峰衍射强度很弱,表明样品中锆的氧化物含量很

少[4],说明样品晶相比较单一。层间距是7165A ,比C learfield 的结果(7156A )约大011A ,比A lberti 的结果约大0105A 。

　　从I R 谱图上看(如图22a 所示),900c m -1到1200c m -1的吸收带属于磷酸根基团C 3v 不对称和对称伸缩振动吸收[8]。3593c m -1和3510c m -1的两个尖锐的吸收带是水的不对称和对称伸缩振动吸收,1620c m -1的吸收带属于水的弯曲振动吸收,说明磷酸锆晶体结构中只有一种-1・08・　　无机化学学报　　第14卷

图2　Α

2ZrP 样品的红外谱图F ig .2　I R spectra of Α2ZrP samp les a .drying at 25℃in vacuum dryer ;b .drying at 220℃

磷酸锆的结构中2H PO 4基团的存在;在2400

c m

-1附近基本上没有吸收峰,说明晶体的结晶

度很高[4]。经过200℃加热脱水处理后(图22

b )3590、

3510、3160和1620c m -1的吸收带消失或大大减弱,说明结晶水基本上被脱除,同

时P 2O 2H 基团的伸缩振带移向高频3374c m -1,说明结晶水与P 2O 2H 基团之间有氢键

作用存在。

从SE M 照片上看到(图3),Α2ZrP 晶体呈薄片

状,大小约在2Λm 左右,比溶胶凝胶法制备的颗粒大得多[2,9]。

Α

2ZrP 晶体的T PD E 谱图如图4所示。从　图3　Α2ZrP 样品的扫描电镜照片　F ig .3　SE M of Α2ZrP (m agnificati on ×5000)图中看出,在90～200℃温度区域内有一显著

的峰,峰温为116℃。分析Α2ZrP 的晶体结构和

I R 结果,此峰对应着结晶水的脱除,结晶水的

脱除温度低,说明结晶水与本体的结合力不强,这支持结晶水与P 2O 2H 基团以氢键相连

的结论。在200～600℃有很平缓的脱出峰,峰

温为447℃,这对应着层板缓慢的脱羟基过程,

羟基的脱除温度较高。另外,脱水峰只有一个,

说明只有一种类型的结晶水。从T G 2D TA 的

分析结果中知道(图5),90～200℃之间失重量是610%,与Α2Zr (H PO 4)2・H 2O 失去一分子结晶水变成Zr (H PO 4)2的理论失水量(610%)

　图4　Α2ZrP 样品的程序升温分解曲线

　F ig .4　T PD E of Α2ZrP

是一致的。在200～550℃间失重占610%,对

应于Zr (H PO 4)2羟基脱水形成ZrP 2O 7过

程[8]。在550～700℃之间失重4%,其原因较

复杂,有待进一步探讨。

从Α2ZrP 碱滴定曲线上可以看到(图6),

曲线有两个突跃和两个平台,两个平台的pH

值分别为310和610。在N aOH 的加入量小于

3.3m eq . g Α

2ZrP 时,pH =3.0基本保持不变,Α2ZrP 中只有一个H +与N a +进行离子交换,反应式如下:

Α2Zr (H PO 4)2・H 2O +N a ++(x -1)H 2O Α

2Zr (N aPO 4)(H PO 4)・xH 2O +H +H ++OH -H 2O

当N aOH 再增加时,pH 值迅速上升,滴定曲线发生了第一次突跃,至pH =610时,曲线再次走平,这时Α2Zr (N aPO 4)(H PO 4)・xH 2O 中的H +与N a +发生离子交换,反应式如下:

(4)(4)2

+(4)22+・18・第1期　层状化合物Α2磷酸锆的制备和表征

H ++OH

-H 2O

一直到N aOH 的加入量大于6.6m eq . g Α

2ZrP 时,pH 值又迅速上升,滴定曲线发生了第二次突跃

。

图5　Α2ZrP 样品的热重2差热曲线

F ig .5　T

G 2D TA curves of Α2ZrP 　图6　N aO

H 对Α2ZrP 的碱滴定曲线　F ig .6　T itrati on curve of Α2ZrP w ith N aOH

上述实验结果表明,Α2ZrP 是二元酸,在滴定过程中两个H +是分步电离的。

3　结　论

用直接沉淀法,用玻璃反应瓶制备Α2ZrP 晶体,并进行了表征,结论如下:

11XRD 表征结果表明产品结晶度很高,层间距是7165A 。

21I R 分析结晶表明,晶体结构中含有一种结晶水,含有2H PO 4基团,P 2O 2H 基团与结晶水以氢键相连。

31从SE M 照片上看,晶体颗粒约2Λm ,呈薄片状。

。41T PD E 、T G 2D TA 分析表明,Α

2ZrP 晶体的结晶水在90～200℃之间被脱除,层板羟基在200℃开始缓慢脱除,到600℃彻底脱完。

51Α2ZrP 是二元酸,在滴定过程中两个H +是分步电离的。

致　谢:本科毕业生徐锦参加了实验工作。

・28・　　无机化学学报　　第14卷

参　考　文　献

[1]A lberti ,G .A cc .Che m .R es .,1978,11,163.

[2]C learfield ,A .;Stynes ,J .A .J .Inorg .N ucl .Che m .,19,26,117.

[3]C learfield ,A .;Sm ith ,G .D .Inorg .Che m ,1969,8,431.

[4]Benham za ,H .;Barboux ,P .;Baohauss ,A .J .M ater .Che m .,1991,1,681.

[5]A lberti ,G .;To rracca ,E .J .Inorg .N ucl .Che m .,1968,30,317.

[6]C learfield ,A .et al .J .S olid S tate Che m .,1995,117,275.

[7]A h rland ,S .;A lbertsson ,J .A cta Che m .S cand .1969,23,1446.

[8]C learfield ,A .;N aco llas ,G .H .N e w Inorg anic Ion E x chang ers ,N ew Yo rk ,1973,chap .1.

[9]张华、徐金锁、高滋等,高等学校化学学报,1997,18,1721

PREPARAT I ON AND CHARACTER IZAT I ON OF THE LAY ERED COM POUND OF

Α-Z IRCON IU M PHOSPHATE

D u Y ibo 　L i Feng 　H e J ing 　Evan s ,D .G .33　D uan Xue 　W ang Zuox in

(D ep art m ent of A pp lied Che m sitry ,B eij ing U niversity of Che m ical T echnology ,B eij ing 100029)

(33D ep art m ent of Che m istry ,E x eter U niversity ,U .K .)

C rystalline sam p les of Α

2Zr (H PO 4)2・H 2O (Α2ZrP )have been p repared by a m odified m ethod invo lving com p lexati on of zircon ium w ith fluo ride i on s in a glass vessel ,fo llow ed by reacti on w ith p ho sp ho ric acid at room tem peratu re .T he m aterial w as characterized by XRD ,I R ,SE M ,T PD E and T G 2D TA .T he p roduct is h igh ly crystalline w ith an in terlayer spacing of 7.65A ,show ing that ageing at h igh tem peratu res is no t necessary to p roduce a crystalline

m aterial .A single typ e of w ater m o lecu le and the group 2O 3P (OH )are con tained in its crys 2tal structu re ,a hydrogen bond being fo r m ed betw een the w ater and the hydroxyl group in

the layer .T he p articles of Α2ZrP are flakes of abou t 2Λm in size .Α

2ZrP show s h igh ther m al stab ility ,the w ater of crystallizati on being lo st betw een 90℃and 200℃,w ith the hydroxyl

group s in the layers being dehydrated betw een 200℃and 600℃

.Keywords :　　　Layered co m pound 　　　Α-Z ircon iu m phosphate 　　　preparation 　　　character i -zation ・

38・第1期　层状化合物Α2磷酸锆的制备和表征