化学吸收系统气液平衡数据的测定

A 实验目的

化学吸收是工业气体净化和回收常用的方法，为了从合成氨原料气、天然气、热电厂尾气、石灰窑尾气等工业气体中脱除CO2 、H2S、SO2等酸性气体，各种催化热钾碱吸收法和有机胺溶液吸收法被广泛采用。在化学吸收过程的开发中，相平衡数据的测定必不可少，因为它是工艺计算和设备设计的重要基础数据。由于在这类系统的相平衡中既涉及化学平衡又涉及溶解平衡，其气液平衡数据不能用亨利定律简单描述，也很难用热力学理论准确推测，必须依靠实验。本实验采用气相内循环动态法测定CO2—乙醇胺（MEA）水溶液系统的气液平衡数据，拟达到如下目的：

(1)掌握气相内循环动态法快速测定气液相平衡数据的实验技术。

(2)学会通过相平衡数据的对比，优选吸收能力大，净化度高的化学吸收剂。

(3)加深对化学吸收相平衡理论的理解，学会用实验数据检验理论模型，建立有效的相平衡关联式。

B 实验原理

气液相平衡数据的实验测定是化学吸收过程开发中必不可少的一项工作，也是评价和筛选化学吸收剂的重要依据。气液平衡数据提供了两个重要的信息，一是气体的溶解度，二是气体平衡分压。从工业应用的角度看，溶解度体现了溶液对气体的吸收能力，吸收能力越大，吸收操作所需的溶液循环量越小，能耗越低。平衡分压反映了溶液对原料气的净化能力，平衡分压越低，对原料气的极限净化度越高。因此，从热力学角度看，一个性能优良的吸收剂应具备两个特征，一是对气体的溶解度大，二是气体的平衡分压低。

由热力学理论可知，一个化学吸收过程达到相平衡就意味着系统中的化学反应和物理溶解均达到平衡状态。若将平衡过程表示为：

A（气）

‖

A（液）+ B（液）= M（液）

定义：m 为液相反应物B的初始浓度（mol/l）；

θ为平衡时溶液的饱和度，其定义式为：

m

B A M 的初始浓度液相反应物组分的浓度

形式存在的以反应产物=

θ

为平衡时组分A 的物理溶解量。

a 则平衡时，被吸收组分A 在液相中的总溶解量为物理溶解量a 与化学反应量θm 之和，由化学平衡和溶解平衡的关系联立求解，进而可求得气相平衡分压的关系：

m p A 和与θ∗

在乙醇胺（MEA ）水溶液吸收CO 2系统中，主要存在如下过程：

溶解过程： CO 2（）= CO g 2（） （1） l 反应过程： 5.0<θ时， （2）

−

++=+RNCOO RNH RNH l CO 222)( 5.0>θ时， （3）

−+

−+=++322222HCO RNH O H CO RNCOO 本实验仅讨论5.0<θ时的情况。

当5.0<θ时，由式（1）和式（2）可知，平衡时液相中各组分的浓度分别为：

[]()θ21−=m RNH ，，θm RNH =+][2θm RNCOO =−][[]a CO =2

其中，[]m

RNCOO

−

=θ，RNH m =（即MEA ）的初始浓度。

由反应（2）的化学平衡可得：

[][][]

2

2

2

2

)21(θθ−×=

×=

−+a m RNH a RNCOO RNH K （4）

又由式（1）CO 2的溶解平衡可得：

（5） a H p CO ×=∗

2将式（5）代入式（4），可得： 2

212

⎟⎠

⎞⎜⎝⎛−××=∗

θθm K H p

CO （6） 可见，当温度和MEA 初浓度m 一定时，将式（6）取对数，则)21(2θθ−∗

与CO p 成线性关系。若将不同温度和MEA 初始浓度m 条件下，实验测定的平衡分压

按式（6）拟合，便可得到相平衡关系。 θ与溶液饱和度∗

2

CO p C 预习与思考

(1) 本实验的目的是什么？

(2) 一个性能优良的吸收剂，在相平衡性能上应该具有哪些特征？为什么？ (3) 化学吸收为什么能提高溶液的吸收能力，降低气体的平衡分压？

(4) 本实验装置为什么不适宜测定CO 2分压很低 （）时的相平衡数据？

MPa p CO 4

10

72−×<(5) 若气相色谱不能准确分析气相样品中水分的含量，可采取什么方法来测定或估算水蒸气分压？

D 实验装置及流程

测定装置见图2–3。平衡室是一个容积为200ml 带有视镜的压力管（类似于高压流量计），平衡室的

上方有一个容积为250ml 的气相空间，用以增加气相的贮量，减小气相取样分析对系统的干扰。

操作时，一定量的液体和气体被加入到由平衡室和气相室构成的空间内，液体静置，气体则通过一台

磁力循环泵不断由气相室顶部抽出，由平衡室底部返回，在系统中循环。

达到平衡后，气相组成由连接在系统中的气相色谱直接检测。液相组成的分析方法是将一定量的液体样品取入盛有一定量5N 硫酸的分解瓶内，反应分解出的酸性气体直接进入量气管测定其体积，然后，送

入气相色谱分析组成。

图2–3 气相循环式高压气液平衡测试装置

1–气相色谱；2–三通球阀；3–空气恒温室；4–气相缓冲室； 5–气相采样阀；6–平衡池；7–循环泵；8–流动指示瓶； 9–液体采样阀；10–液相采样瓶；11–气体收集管；

12–水准瓶；13–指示液；14、15–三通球阀

在这种实验装置中，由于循环气体不断地鼓泡通过液体，使两相充分接触，易于建立气液平衡，温度、压力稳定，数据准确度高。常用于化学吸收系统气液平衡数据的测定，适用范围为：温度40—130℃，绝对压力7×10-4 ~ 7.0 MPa 。

E 操作步骤及方法

(1) 用N 2气将系统升压至0.5MPa 左右，关闭平衡装置的所有进出口阀门，开启循环泵，进行气密实验，并吹扫系统。

(2) 将120 ml 预先配置并预热的，浓度为2.5mol/L 的乙醇胺（MEA）水溶液加入平衡

池内，开启恒温系统将温度升至80℃。

(3) 开启CO 2钢瓶将一定量的CO 2气体加入平衡池内， 导入N 2气将池内总压升至0.5 MPa 以上，关闭进口阀,启动循环泵。

(4) 系统达到平衡后，采样分析。液体分析方法：在液相取样瓶中加入5N硫酸5ml，称重后接入系统，将阀14和阀15旋至┳位置，使量气管和取样瓶通大气，举起水准瓶排除量气管内的空气，读取初读数后，将阀15切换至┸位置，小心地开启液体取样阀，采样2—3克，待采样瓶内不再有气体溢出时，用水准瓶读取末读数。 然后，取下采样瓶称重，采样前后的重量差即为样品的实际重量。液相分析结束后，小心开启气相采样阀，通过色谱分析气相组成。分析结束后，向池内补加一定量的CO 2气体，使系统总压恢复至0.5MPa以上，重复步骤（4）（5），便可获得不同CO 2分压下的气液平衡数据。本实验要求测定3—4点的平衡数据。

F 数据处理

(1) 实验数据记录表

室温 ℃ 大气压 MPa MEA 初浓度 mol/ l 溶液密度 g / l 平衡池 气相分析 液 相 分 析 序号 温度/℃ 压力/MPa m CO 2/ % 量气管温度/℃ 样品质量/g CO 2/ml m （CO 2：MEA ）/ %

1 2 3 4 5

(2) 数据处理

① 液相饱和度的计算：

W

T V RNCOO CO ρ

×+×

=−

27327322400

][2

[]MEA

CO

m RNCOO 2

==

−

θ （mol 比）

② 气相CO 2分压计算：

22CO CO y P p ×=∗

③ 将实验数据依式（6）的关系，在双对数纸上作图，求出H/ K 的值。 G 结果讨论

(1) 如何判断系统是否达到相平衡？

(2) 为什么本实验中系统的总压必须维持在0.5 MPa 以上？

(3) 用酸分解法分析液相组成的操作要点是什么，可能的误差来源有哪些？ H 符号说明

a —— 平衡时组分A 的物理溶解量，（mol/l ）； C —— 关联式系数

θ —— 平衡时溶液的饱和度； H —— 亨利常数； K —— 化学平衡常数；

m ——液相反应物的初始浓度，（mol/l ）； —— CO ∗

2CO P 2平衡分压，MPa ； P —— 平衡池总压，MPa ； ρ —— 吸收溶液密度，g / L ； —— 酸分解释放的CO 2CO V 2体积，ml.； W —— 液体样品质量，g ； ——气相CO 2CO y 2摩尔分率。

参 考 文 献

[1] Gianni Rstarita, David W Savaga, Attilio Bisio. Gas Treating with Chemical Solvents.1983 [2] J.I.Lee, F.D.Otto, and A.E.Mather. J Chem Eng Data, 1973,18 (1): 71