异氰酸酯的生产工艺与发展前景

作者：薛婷

来源：《商情》2020年第17期

        【摘要】异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，包括单异氰酸酯R-N=C=O和二异氰酸酯0--C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。本文主要介绍异氰酸酯的生产工艺和发展前景。

        【关键词】异氰酸酯 聚氨酯 性质 生产方法 应用 发展

        异氰酸酯是一类含有-N=C=O官能团的有机化合物，该官能团具有较高的反应活性，可以与水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨基甲酸酯、脲等含有活泼氢的化合物反应，形成各種功能性化合物，由于-N=C=O官能团高的反应活性，生成的化合物有各种不同的功能特性，使异氰酸酯化合物广泛应用于农药、医药等精细化工产品的合成中间体和聚氨酯材料的原料。这些材料包括聚氨酯泡沫塑料、涂料、粘合剂、橡胶、纤维、合成皮革、防水材料、弹性体、铺装材料等，广泛用于国民经济与国防建设各个领域。

        一、生产工艺

        1.以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧为原料

        以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧为原料制MDI的工艺，包括羰基化、缩合、热分解三步工艺。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧进行催化氧化羊炭基化，制得苯胺基甲酸乙酯（EPC）;EPC与甲醛水溶液催化缩合制得二核的亚甲基二苯基二氨基甲酸乙酯（MDU）;MDU热分解得到MDI和乙醇，乙醇循环用于羰基化。

        主要反应：

        先以苯胺、乙醇，CO和O2为原料合成苯胺基甲酸甲酯：

        所使用的催化剂主要以贵金属为主，如Au和Pd等或其配合物和盐。这使得该工艺的成本较高，因此，必须开发非贵金属催化剂，目前，开发的非贵金属催化剂有CuCl2-Cul（Nal）等。

        可以看出，该工艺仅副产乙醇和水，其中乙醇循环用于羰基化，因此符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。该法反应条件温和，是目前非光气化法MDI研究的热点，是很有工业应用前景的非光气路线。

        2.以胺和二氧化碳为原料

        20世纪90年代初研发了采用胺、二氧化碳和脱水剂等非光气法生产TDI和MDI。反应在近乎常压或较低的压力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯。从整个反应来看，今后的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再热解成MDI。据报道，德国BASF公司在比利时和美国建有氨基甲酸酯法的工业生产装置，据报导的数据显示，非光气法较光气法生产成本低20%。氨基甲酸酯法是先将苯胺和氨基甲酸酯进行反应，然后与硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再经蒸馏得成品。

        反应式为：

        二、发展前景

        异氰酸酯是世界上大力发展的六大合成材料之一，过去5年始终保持在6%的平均增长率，就其应用广度而言已跃居诸合成材料的首位[5]。目前世界聚氨酯的年产量在900万吨左右。可以预料，随着科技的进步及新应用领域的拓展，聚氨酯工业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活。

        世界各国都在努力开发ODP为零、温室效应潜值（GWP）较低、对环境影响较小的发泡剂，以利于改进泡沫的某些特性，尤其是低温下的性能，使得泡沫在一定温度范围内具有较大的机械性能和导热性能。随着人们对服饰及面料的要求越来越高，差别化氨纶已经成为一种高附加值的新兴纺织材料，需求量不断上升，产品档次也不断提高，今后几年，中国的氨纶制造业将处于非常时期。一方面，目前高附加值差别化氨纶市场相对繁荣，仍然为氨纶制造业提供了发展的良好契机;另一方面，常规品种的氨纶制造业将面临严峻挑战，生存将成为企业的首要问题，技术投入及开发高端产品应是国内氨纶行业当务之急，如何保持氨纶制造业的可持续发展，显得至关重要。在乐观的估计发展形势的同时，聚氨酯的发展亦会受到不利因素影响。一是油价上涨带来原材料价格提高，从而对下游用户形成了打压局面。二是随着经济的发展和发展中国家的市场启动，我国原有的低廉劳动力价格受到挑战和冲击。三是原料短缺问题，目前MDI的需求年新增24万吨，即增加一个世界级规模的装置。同时对上游苯胺的需求也在提高。

        三、结论

        异氰酸酯作为世界六大合成材料之一，在快速发展，就应用广度而言，已跃居诸种合成材料的首位，快速增长重心已转到亚洲特别是中国，并在中国形成集聚效应，但技术研发中心仍在欧美。可以预料，随着科技的进步及新应用领域的拓展，聚氨酯产业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活。而中国这一具有巨大潜力的市场，在吸收了世界水平的技术和规模装置后，必将成为世界聚氨酯产业发展的动力。

        参考文献：

        [1]韩秀山.MDI国内外市场情况[J].化学推进剂与高分子材料，2001，5：22-23.

        [2]徐兆瑜.MDI生产及市场分析预测[J].江苏化工，2001，29（5）：48-50

        [3]卞爱芳.MDI的生产及市场[J].化学工业与工程技术，2002，23（1）：25-27

        [4]杨瑛，陆世维。硒催化硝基苯的还原羰基化生成苯胺基甲酸酯[J].催化学报，1999，20（3）：224-226.