波谱解析 第三章 核磁共振氢谱参

1.

5.

(5B)

谱图中总共有六组峰，峰面积之比为：2：2：1：1：1：1。由于苯乙烯分子总共8个氢原子，因此峰面积之比即为不同种类氢原子个数之比。结合苯环氢化学位移为7.27分析，不难得出，从低场到高场这六组峰分别为：

7.41(2H, d)：芳环上的H ，大致为双峰，表明邻近碳上有一个H ，故为苯环上A ，A’碳上氢原子的信号；

7.34(2H,t)：同样是芳环上的H ，大致为三重峰，表明邻近碳有两个H ，故为苯环上B ，B’碳上氢原子的信号；

7.25(1H,tt)：同样是芳环上的H ，根据峰面积只有一个H ，只能是苯环上C 碳上氢原子的信号，与A ，A’碳上氢原子、B ，B’碳上氢原子偶合会产生tt 峰；

6.72(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=17Hz)：为H x ，化学位移移向低场，3J X-M =17Hz ，3J X-A =12Hz ；

5.75(1H , dd, J 1=17Hz ，J 2=2Hz)：为H M ，由J 值判断；

5.25(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=2Hz)：为H A ，由J 值判断；

此外，也可通过烯氢被苯环取代后，剩下的三个烯氢原子化学位移为同>顺>反来归属上述三种烯烃氢原子。

60MHz 核磁

化学位移δ（ppm ） 300MHz 化学位移（Hz ） 132Hz

δ=ଵଷଶு௭ൈଵ଴ల଺଴ൈଵ଴లு௭=2.20 ppm ν=2.20×300×106Hz×10-6=660Hz 226Hz

δ=ଶଶ଺ு௭ൈଵ଴ల଺଴ൈଵ଴లு௭=3.77 ppm ν=3.77×300×106Hz×10-6=1131Hz 336Hz

δ=ଷଷ଺ு௭ൈଵ଴ల௭଺଴ൈଵ଴లு௭=5.60 ppm ν=5.60×300×106Hz×10-6=1680Hz 450Hz δ=ସହ଴ு௭ൈଵ଴ల

଺଴ൈଵ଴లு௭=7.50 ppm

ν=7.50×300×106Hz×10-6=2250Hz

(5D)

从谱图中可知，峰面积之比为1：4：1：1：1：2：1：1：6，峰形较复杂 根据化学位移可知，5.0-6.5 ppm 的信号应该是烯氢所出，3.85 ppm 为与羟基相连CH 的出峰，其它信号为与非吸电原子相连的饱和碳氢所出。

6，7，8号碳原子处于一个共轭体系中，使7号碳上氢核的化学位移向低场移动，化学位移为6.35 ppm ，被相邻碳的两个端烯氢裂分为（1+1）（1+1）=4，即dd 峰（J 1=10.5 Hz ，J 2=18 Hz ）。通过计算确认：5.25+1.24+0+0=6.49 ppm

通过峰形和偶合常数可知，5.26 ppm 处的d 峰（J=18Hz ）应为H b 。其它的由于偶合和峰重叠，较难辨认。通过计算可大致推测5—5.5ppm 之间氢的归属：

Ha=5.25+0+0+(-0.05)=5.2

Hb=5.25+0+0.02+0=5.27

Hc=5.25+0+(-0.022)+(0.02)=5.05

Hd=5.25+0+0.02+(-0.28)=4.99

4号碳上的氢核由于羟基的吸电子诱导作用，化学位移移向低场，在3.85 ppm 处，虽然很容易辨认，但其峰形比较复杂，不能用简单的n+1规律解释（不是5重峰）。根据结构，由于4号碳为手性碳，与它相连的两个CH 2中的两个氢都不等价，所以该氢核可能被邻碳4个不等价氢核裂分为（1+1）（1+1）（1+1）（1+1）=16个峰（即dddd 峰），但由于碰巧四个偶合常数的关系为J 1 = J 2 = 2J 3 = 2J 4，导致信号相互叠加，产生1：2：3：4：3：2：1的tt 峰形（虽为7个裂分峰，但不

能称之为七重峰）。裂分示意图如结构式旁。

5号碳CH 2与手性碳相连，两个氢不等价，化学位移分别在2.25和2.48ppm 处，分别被裂分为dd 峰。另外，因其处于烯丙位，化学位移向低场移动。类似地，3号碳上CH 2的两个氢也不等价，被裂为ddd 峰（1个同碳偶合，两个邻碳偶合），位于1.31，1.45 ppm 处。

1.85ppm 处的峰为2号CH 碳氢信号，理论上可能出ddqq 峰，但由于某些偶合常数相近，峰数目会减少。另外，积分面积为2，里面包了羟基氢峰，峰形也变宽了。羟基氢可用重水交换识别。

化学位移为0.95 ppm 处，积分面积为6，应该是1，10号的甲基（由于手性中心缘故，两个甲基也不等价），其峰形貌似t 峰，其实为两个d 峰（部分重合造成，可通过添加氘代苯或用600MHz 的核磁测试来分开两组峰）。

9.

由结构式分析可知，谱图中五组峰氢原子的比例为（低场到高场）：1：1：1：3：3，且积分比相同。

醛基氢原子：δ=10.14 ppm ；

Ha ，Hb 为自旋系统AB ，分别对对方裂分成两重峰。可通过计算确定化学位移范围：

Ha=7.27+0.58+(-0.13)-0.09-0.37=7.26(与7.55接近)

Hb=7.27+0.21+(-0.13)-0.43-0.09=6.93(与6.86接近)

此外，由于甲氧基和苯环形成p-π共轭，电子流向苯环，使得Hb 周围的电子云密度升高，屏蔽效应增强，化学位移移向高场，为6.86 ppm ；醛基具有一定的吸电子能力，Ha 周围电子云密度下降，去屏蔽效应增强，化学位移为7.55 ppm 。

由于醛基的去屏蔽效应比溴更强，故与醛基对位甲氧基化学位移可能为3.87 ppm ，溴邻位为3.76 ppm 。

10.

(A)

首先计算不饱和度：Ω=1，可能含有一个双键或羰基。

四类氢核且比例为：3：2：2：1，表明此比例数值即为相应的基团氢数。

1.3(3H, t, J=7Hz) ：CH 3-CH 2-

3.6(2H, q, J=7Hz) ：CH 3-CH 2-

上述两类信号的J 值相同，可推测结构片段CH 3-CH 2-，此外，对于亚甲基而言，化学位移偏高，可能与吸电子基团（氧原子）相连。

4.15(2H, s)：单峰，周围为无氢的碳或其他杂原子，可推测-OCH 2- 12.1(1H, s)：推断-COOH

根据分子式，与乙基相连的氧应该与-OCH 2-中的氧为同一个氧，否则氧原子数目就超出了。因此推测结构为CH 3CH 2OCH 2COOH

(B)

首先计算不饱和度：Ω=1，可能含有一个双键或羰基或环。

有两个氢可被重水交换，因分子式中杂原子只有氧原子，所以推测含有两个-OH

1.29(3H, d, J=7Hz) ：CH 3-CH-

2.35(2H, d, J=7Hz) ：-CH 2-CH-，且另一端相连的应当是弱吸电子基；

4.15(1H, 六重峰, J=7Hz)：根据裂分数目和J 值，可以判断如下片段：CH 3-CH(O)-CH 2-，另外，化学位移较大，推测其上连有氧原子。

结合分子式中的原子数目，可以推断含有羰基或环（可排除）。

综上所述，可推出最终结构：

(C)

首先计算不饱和度：Ω=1，可能含有一个双键或羰基。

3.5(3H, s) ：CH 3O-

3.8(3H, s) ：CH 3O-

结合分子式，还剩一个碳原子（因不再有氢，所以必须为叔碳），那么不饱和度

只能是由一个环来消耗，可能的结构式只能为：

但此结构中两个甲氧基等价，与题中信息不符。所以推断有两个含氢基团共用一个氧原子，则此时剩下CO未用，推测为羰基，不饱和度与题符合。

综上所述，可推出最终结构：

11.

首先计算不饱和度：Ω=2，表明结构中可能存在C=C或C=O或三键。

紫外光谱在280nm有弱吸收峰，推测有羰基。

红外光谱1715cm-1和1735cm-1有吸收峰，证明有两个羰基，且推测分别为酮羰基和酯羰基。

核磁氢谱上显示五组峰，峰面积之比：3：2：2：2：3，结合分子式中氢的总数，比例的数值即等于不同类氢原子的数目。

3.7(3H, s)：CH3O-

2.75(2H, t)：-CH2-CH2-

2.6(2H, t)：-CH2-CH2-

2.75(2H, t)和2.6(2H, t)可由向心规则判断出两组峰构成一个自旋系统，且两端与不含氢的弱吸电子基团相连（由化学位移推测很可能是羰基）

2.5(2H, q)：-CH2-CH3

1.1(3H, t)：-CH2-CH3

至此，可推出三个分子片段：CH3O-，-CH2-CH2-，-CH2-CH3（注意：分子中有3个CH2片段，到底哪一个与CH3相连，哪两个CH2相连要根据J值判断），结合分子式，还有C2O2没有用，想到有两个不饱和度，推测是两个羰基。

最后结合各个峰的化学位移、裂分情况，组装5个片段，可推测出该化合物的结构为：