化学键知识总结

一、经典共价键理论（八电子规则）

　基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，

每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。

二、近代价键理论

1．经典价键理论遇到许多困难：

 (1) 两个电子配对后为什么不相互排斥？

 (2) 在有些化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在？

 (3) 根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键能的5%，那么大部分共价键能从何而来？

 (4) 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！

2．近代价键理论的内容

 (1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。

 (2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如H2中1s～1s轨道成键；HF中H的1s与F的

2p轨道成键等。

 (3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上进行重叠（即获得最大的键能，

使分子处于最稳定的状态） 解决了共价键的方向性。但必须注意的是，由于s电子云是球形的，所以

s－s形成的共价键无方向性。

3．共价键的特点

 (1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。

 (2) 方向性：s－s原子轨道的重叠无方向性，s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性。

(3) 共价键的类型

a．σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键。

b．π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键。

4．杂化轨道理论

(1) 问题的提出：

a．基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？

b．水分子中的∠HOH = 104.5，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形

成90角不符。即如何来解决共价键的方向性？

(2) Pauling 的杂化轨道理论 解决共价键的饱和性和方向性

  内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原子轨道杂化。

例如：在CH4中C原子采取等性sp3杂化，即有四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性问题。所以Pauling 的杂化轨道理论获得了成功。

(3)杂化轨道的类型

原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B

原子采取sp2杂化，NF3中的原子采取sp3杂化。

(5) 在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。

  例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3d2），C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。

那么如何来推测未知几何构型的共价分子的几何构型呢？

5．价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR理论）

1940年由Sidgwick和Powell提出

  (1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和孤对电

子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对

的距离达到最大。

(2) 判断分子几何构型的步骤：

 a．确定中心原子的杂化类型 计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目。

中心原子上的孤对电子数的确定：

1.中心原子的价电子数=中心原子族序数

2.中心原子与一个端位原子形成共价键用去的电子数=端位原子能接受的电子数=8-端位原子族序数（H=1除外）

3.若是负离子，在中心原子的价电子总数上加负电荷绝对值

4.若是正离子，在中心原子的价电子总数上减正电荷绝对值

5.中心原子剩余的电子数除以2等于中心原子上的孤电子对数。

AXnEm：n+m=2、3、4、5、6中心原子A分别对应 sp 、sp2 、sp3、sp3d、sp3d2杂化

b．按照理想的几何构型画出分子几何构型图。                     

c．如果遇到存在几种可能的结构时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。对于三角双

锥而言，抓住90°键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：

孤对电子对－孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双键 ＞ 双键－单键 

＞ 单键－单键

我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表：

                 (1) 在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。

例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小。

            (2) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下，

               a．中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。

b．配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的

  ∠FNF。

        c．双键、叁键的影响：由于叁键－叁键之间的排斥力 ＞ 双键－双键之间的排斥力 ＞双键－单键之间的排斥力 ＞ 单键－单键之间的排斥力。

*离域π键（大π键）

 (1) 离域π键的形成条件

   a．所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。

b．所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道

c．参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数

 (2) 实例

               1, 3 丁二烯          H2C＝CH－CH＝CH2

   (m  电子数，n  p轨道数)

        SO3中S原子采取sp2杂化，未杂化的3p轨道上存在一对电子，由于在sp2杂化轨道上有一对电子，所以SO3中有一个氧原子的2p轨道上的电子发生重排而空出了一个p轨道来容纳S原子上的电子对，则该氧原子提供的平行的2p轨道上也是一对电子，所以SO3的四个p轨道提供的p电子数为：2 + 2 + 1 + 1 = 6。

      实际上和是等电子体，SO3与它们也是广义的等电子体，所以它们有相同的。