食品塑料包装材料中增塑剂残留状况的研究

谢岩黎 白国伟

（河南工业大学粮油食品学院，郑州 450052）

摘要：塑料包装材料中常含有邻苯二甲酯类增塑剂，增塑剂直接与内装食品接触时，能够从塑料中迁移到内装食品中，造成内装食品的污染。这类增塑剂对人体系统有不良影响，具有致畸、致癌的作用。本实验对各种聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等食品包装材料中的增塑剂的进行了测定研究。塑料样品粉碎后用乙醚溶解后超声提取，利用高效液相色谱分析，外标法定量。本实验测定食品PVC 包装材料10种，药品PVC包装材料2种，食品PE、PP、PET食品包装材料各5种，共27种包装材料。测定的PVC塑料包装材料中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)含量较多，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）含量较少。PE、PP、PET均不含邻苯二甲酯类增塑剂，样品中所测增塑剂无超标，超标率为0﹪。

关键词：食品科学；邻苯二甲酸酯类增塑剂；食品塑料包装；残留状况分析

Study on plasticizer residual condition in PVC

packing material

XIE Yanli ，BAI Guowei

(Henan University of Technology, Zhengzhou 450052)

Abstract:When the plastic often includes the neighbouring benzene dimethyl ester class plasticizer, the plasticizer directly with the internal installation high fat food contact, can migrate from the plastic to internal installation food, creates internal installation food the pollution. This kind of plasticizer has the adverse effect to the human body system, has sends is unbalanced, the carcinogenic function. This experiment to each kind of material quality (PVC, PE, PP, PET) in food plastic bag the plasticizer determination has conducted the research.Plastic sample after smashing, dissolves after the ether the supersonic extraction, analyzes directly with the highly effective liquid chromatography, external standard legal quantity. This experiment determines the food PVC packing material 10 kinds, the drugs PVC packing material 2 kinds, food PE, PP, PET food packing material each 5 kinds, altogether 27 kind of packing materials. In determination PVC plastic packing material basic not including plasticizer phthalic acid dimethyl ester (DMP), phthalic acid dibutyl ester (DBP), but contains phthalic acid two Xin ester (DOP) to be many. This experiment measured that in the PVC packing material includes the neighbouring benzene dimethyl ester class plasticizer, but this experiment measured that PE, PP, PET including the neighbouring benzene dimethyl ester class plasticizer, in the sample did not measure the plasticizer does not have exceeding the allowed figure, exceeding the allowed figure rate is 0﹪.

Keyword: food science，phthalic acid ester plasticizer，food plastic packing，residual condition analysis 作者简介：谢岩黎，女，汉族，博士，副教授1 前言

聚氯乙烯(PVC)作为原材料被广泛应用于食品包装、玩具、医疗用品、化妆品、鞋、塑料门窗等产业。塑料薄膜、容器等制品是以PVC、PE、PP、PET树脂为主要原料，添加增塑剂、稳定剂、防老化剂、阻燃剂等助剂加工制成的。近年来的研究发现部分PVC食品保鲜膜含有对人体有害的一些增塑剂。这些增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量，不改变材料的基本化学特性，用于PVC食品保鲜的生产中可以改进塑料的加工性、柔软性和拉伸性，因而广泛地应用于塑料工业中。人们对这些增塑剂对人体健康的影响一直有争议，它们作为环境内分泌干扰物质对动物的内分泌有干扰。其致癌性经动物实验显示一些增塑剂能令动物诱发肝癌。美国环保署 (USEPA)最新饮用水标准对某些作了限量为规定。有关市场调查表明，含有特定增塑剂的 PVC保鲜膜与油脂接触或在高温下使用时，增塑剂会被释放出来，随食物而进入人体内。因此，对于PVC食品塑料包装中增塑剂的的检测是相当重要的，这对人体健康有重要的意义[1]。

有关增塑剂在食品中迁移的研究也在深入进行。Badeka[6] (1996)研究了微波加热对食品级PVC、PVDC/PVC膜中增塑剂DOA、ATBC向橄榄油和水中迁移的影响；Philo[7](1997)研究了聚苯乙烯塑料中苯乙烯氧化物的测定方法、向食品中迁移的估计、迁移速率等；Goulas[8](1998)研究了高剂量电子火花辐射对食品级PVC、PVDC/PVC膜中增塑剂DOA、ATBC向橄榄油中迁移的影响；Badeka[9](1999)研究了微波加热对食品级PVC、PVDC/PVC膜中增塑剂DOA、ATBC向肉中迁移的影响，同年，对比了微波和传统炉子加热对食品级PVC、PVDC/PVC膜中增塑剂DOA、ATBC向脂肪食品中迁移的影响[10]；Chris[11](1999)对儿童玩具中邻苯二甲酸酯类的潜在迁移性进行了风险评估，Tawfik[12](1999)研究了包装材料对菜籽油稳定性的影响；Goulas[13](2000)研究了食品级PVC膜中增塑剂DEHA 向软、硬奶酪中的迁移；Oi-WahLau[14](2000)较为全面的论述了来自包装材料的污染； Gonzalez-Rodriguez-Suarez[15](2000)研究了食品包装用陶瓷材料中镉和铅的迁移问题；Goulas[16](2001)研究了几种商业共挤复合膜和塑料容器向EU 食品模拟液中的迁移问题；Banu F1Ozen[17](2001)研究了食品不同加工方式(微波、离子辐射、红外线照射、臭氧处理等)对包装材料的影响；ErikaHelmroth[18](2002)研究了利用不同迁移模型估计迁移量的一些问题；Lopez-Cervantes[19](2003)研究了ET低聚物从吹塑袋中向橄榄油中的迁移问题；Marcilla[20](2004)对PVC塑料中增塑剂的迁移行为进行了研究。这些研究在很大程度上补充和完善了单纯模拟试验的不足，使食品包装材料化学物迁移的研究成为一个完整的有机整体。本研究通过超声振荡法提取不同塑料制品中的增塑剂，用高效液相色谱法对食品塑料中增塑剂进行分析，此法所得到的增塑剂的含量和索氏抽提法进行对比。从而优化PVC包装材料中增塑剂实验测定方法，进而对常用的PVC包装材料中增塑剂的进行定量测定，并进行状况分析。

2 实验方法

2.1 主要实验仪器

101型电热鼓风干燥箱北京市永光明医疗仪器厂

双列四孔仪表恒温水浴锅上海树立仪器仪表有限公司

AY120 电子天平 SHIMADZU

UV230+ EC2000 紫外-可光检测器

高效液相色谱仪

大连依利特分析仪器有限公司

大连依利特分析仪器有限公司

KQ5200DE型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司2.2主要试剂

邻苯二甲酸二甲酯标准品德国Dr. Ehrenstorfer GmbH

邻苯二甲酸二丁酯标准品德国Dr. Ehrenstorfer GmbH

邻苯二甲酸二辛酯标准品德国Dr. Ehrenstorfer GmbH

三氯甲烷分析纯宿州化学试剂有限公司

异丙醇分析纯天津市瑞金特化学品有限公司

甲醇分析纯洛阳市化学试剂厂

无水乙醚分析纯宿州化学试剂有限公司

丙酮分析纯洛阳昊华化学试剂有限公司

2.3 实验方法

2.3.1 增塑剂标准溶液的制备

准确称取邻苯二甲酸二甲酯标准品(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯标准品(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯标准品(DOP)各0.1g，用甲醇各自定容于100ml容量瓶中，配成浓度为1×103µg/ ml的标准溶液，保存于冰箱中。

2.3.2 增塑剂工作溶液的制备

取上述DMP、DBP、DOP三种标准溶液，配制成浓度系列为1µg/ ml、2µg/ ml、4µg/ ml、6µg/ ml、8µg/ ml、10µg/ ml、20µg/ ml、40µg/ ml、60µg/ ml、80µg/ ml、100µg/ ml 共十一组增塑剂混标。并配制浓度为10µg/ ml的各增塑剂定性标准。

2.3.3 试样制备

分别取塑料样品，将其依次用去超纯水、无水乙醚擦净，在烘箱中低温烘干，取出剪碎成0.5×0.5cm 2 见方小块，混均待用。

2.3.4 试样前处理

取1g剪碎塑料碎片，放于100ml锥形瓶中，加入20ml乙醚。将瓶放于超声波清洗器中，超声提取20min后，冷却，过滤，残渣用乙醚淋洗两次，回收乙醚！用甲醇转移、定容于10mL容量瓶中。摇匀，用0.45μm有机相滤膜过滤至离心管，进行液相色谱分析。

2.3.5 色谱方法确定

色谱柱: SinochromODS-C18，4.6×200mm ，5µm。流动相为甲醇-水体系。流速1.0mL/min ，检测波长224nm ，进样量10µL，采用以下梯度洗脱(见表1)。

表1 梯度洗脱设定

t/min 甲醇/ml 水/ml 改变方式（s）

0-4 4-10 10-16

70

100

70

30

30

1

0 注： s=0为临界时间瞬时改变；s=1该时间段内由前一比例逐渐改变

a精密度试验

制备试样1份，准确吸取10µL，注入高效色谱仪，重复3次，测定浓度的RSD。

b重复性试验

重复取样5份，制备供试液后，依次进样，测定浓度的RSD。

c 加样回收试验

称取样品2份，精密称重，分别加入试样中不同量的标样，制备供测定试液，将测得的结果求得各点的回收率。

d 最小检出限和最小检出量

先以浓度和峰高做一条标准曲线，再计算噪声，以噪声的三倍带入标准曲线（以信噪比为三来计算检出限），从而计算出最小检出限。再按实验步骤换算为最小检测量。

2.4 增塑剂的测定

取食品PVC 包装材料，测其部分增塑剂的含量。测定部分常见塑料包装中增塑剂的含量以与之对比。进行分析，给出所测定塑料食品包装中增塑剂的大体状况。

3 结果与讨论

故本实验研究选用C 18色谱柱来分离。实验所用C 18柱为DOS-C 18柱(4.6×200mm ，5µm)。 3.1.1流动相及洗脱方式选择

a ：等度洗脱

实验试用了MeOH- H 2O 流动相系统，分别采用MeOH- H 2O 比例为100：0、93：7、90：10、85：15、

80：5、75：25、70：30、65：35、60：40、50：50进行试验。流动相MeOH-H 2O （93：7）

，流量1ml/min DMP 与样品中的某种物质未洗开。流动相MeOH-H 2O （75：25）

，流量1ml/min DMP 虽然洗开，但峰型较差且DOP 的保留时间过长，流动相MeOH- H2O （65：35），流量1ml/min 。图3中DMP 能洗开且峰型较好，但DOP 的保留时间过长。试验结果未达到预期目标——令DMP 与DEP 有满意的分离度(>1.5)的同时，又可使DOP 有适当的保留时间。若要使DMP 与DEP 有很好的分离，增加流动相的极性(加大水的比例)，使两者出峰时间后延，从而令两峰分离完全，但峰形亦随保留时间的增大而变差，且峰形不佳，显得宽矮，与此同时，DOP 的保留时间也后延，从而使分析时间延长。但该实验为梯度洗脱准备了数据。

b: 梯度洗脱

实验由等度洗脱数据决定采用MeOH- H 2O 比为70：30和100：0两个梯度。分别在按以下列表中设置来设置梯度时间。

表2 所采用梯度

t/min 甲醇/ml 水/ml 改变方式（s ）

0-4 4-10 10-16

70

100 70

30 0 30

0 1 0

注： s=0为临界时间瞬时改变；s=1该时间段内由前一比例逐渐改变

3.1.2 溶剂的选择

用量筒依次准确量取三氯甲烷、丙酮、甲醇、异丙醇、乙醚各20ml ，按照前述样品处理方法，超声提取20min ，根据增塑剂测得量来比较五种溶剂的提取效。实验结果见表3、图1。

图1 三氯甲烷——；丙酮——；甲醇——；异丙醇——；乙醚——；

溶剂 DMP含量/g•kg-1 DBP含量/g•kg-1 DOP含量/g•kg-1

三氯甲烷0 1.45×10-2 4.37×10-2

丙酮0 1.99×10-2 2.03×10-2

甲醇0 0 0 异丙醇0 0 0

乙醚索氏抽提0

2.76×10-2

2.60×10-2

4.87×10-2

4.88×10-2

从图和表3可得出，甲醇与异丙醇处理的样品测得增塑剂的量均为0；丙酮处理的样品测得DOP含量与DBP含量均与索氏抽提相差过大；虽然由三氯甲烷提处理的样品测得DOP含量与索氏抽提相近，但DBP含量与索氏抽提相差过大；乙醚处理的样品测得DOP含量与DBP含量均与索氏抽提相近。最终选用乙醚作为提取溶剂。

3.1.3 超声波提取与索氏抽提对比

取样品做超声波提取20分钟与索氏抽提5h进行对比试验，

表4 超声波提取与索氏抽提对比表

处理方法 DMP含量/g•kg-1 DBP含量/g•kg-1 DOP含量/g•kg-1

索氏抽提超声振荡0

2.60×10-2

2.76×10-2

4.88×10-2

4.87×10-2

由表4可得出，超声波提取与索氏抽提效果基本相同，甚至略高于索氏抽提。

3.1.4 标准曲线

配制DMP、DBP、DOP 各为1.0µg/ml、2.0µg/ml、4.0µg/ml、6.0µg/ml、8.0、10.0µg/ml、20.0µg/ml、40.0µg/ml、60.0µg/ml、80.0µg/ml、100µg/ml 浓度的标准溶液共11个在选定的最佳条件下做工作曲线，经液相色谱分析，DMP的线性范在 1.0µg/ml-10.0µg/ml相关系数R= 0.9967；DBP的线性范在1.0µg/ml-10.0µg/ml相关系数R= 0.9990；DOP的线性范在1.0µg/ml-100.0µg/ml相关系数R= 0.9995线性关系好，能够满足测定的需要。（见图2、图3、图4）

图2 DMP标准曲线

图3 DBP

标准曲线

[

m

v

]

图5 增塑剂标准图谱

注： 增塑剂标准曲线：5号峰为DMP、6号峰为DBP、10号峰为DOP

3.1.5 重复性

分别对一样品取五组，按前述实验方法处理，根据测得峰面积计算其增塑剂量平均值、标准偏差、相对标准偏差，分析其测定的重复性。结果表明，本方法用于塑料样品中增塑剂测定有良好的重复性。

3.1.6 精密度实验

对样液按前述色谱条件，平行进样三次，根据测得浓度计算其平均值、标准偏差、相对标准偏差，分析其测定的精密度。结果表明仪器的精密度为0.37%，符合检测的要求。

3.1.7 回收率

本方法回收率主要用来评价样品前处理过程中的损失。分别称取1g样品进行处理，加入适量标准溶液，测其回收率，实验结果表明本方法回收率为101.2%～102.0%，能够满足样品提取测定需要。

3.1.8 最小检测量

按三倍噪声信号推算出相对应的浓度定为检出限，DMP、DBP、DOP的检出限分别为：1.87×10-3µg/ml、3.31×10-3µg/ml、12.31×10-3µg/ml计算得到本方法的检出限为，折合成样品中的最小检出量为1.87×10-2 mg/kg、3.31×10-2 mg/kg、12.31×10-2mg/kg

3.2食品包装材料样品的测定

在本次试验中测定了一些常见PVC包装中的部分增塑剂含量，同时也测定了部分常见塑料中增塑剂的含量以与之对比。

3.2.1 PVC包装中增塑剂的含量的测定

a、食品样品液相图谱

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图6 天冰脆筒 图

7 烤馍锅巴

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图8 熊仔饼（柠檬味） 图9 牛奶搭档

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图10 苔烧薄脆韧性饼干 图11 蛋黄也香酥

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图12 涂层巧克力味蛋卷 图13 熊仔饼熊仔饼（奶油味）

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图14 立威朱古力夹心饼干 图15 好吃点高纤麸饼

表5 PVC 食品包装材料中其增塑剂的含量

样品名 生产厂家 含量/g•kg -1 备注 天冰脆筒 河南省天冰冷饮有限公司 65.24×10-2 未超标 烤馍锅巴

内蒙古美好食品有限公司 25.24×10-2 未超标 熊仔饼（柠檬味） 合肥市健声饼业有限公司 61.26×10-2 未超标 牛奶搭档

洛阳市全福食品有限公司 78.79×10-2 未超标 苔烧薄脆韧性饼干 郾城金鑫食品厂

44.16×10-2 未超标 蛋黄也香酥 滕州市华新园食品有限公司 20.68×10-2 未超标 涂层巧克力味蛋卷 广州真巧食品有限公司 4.28×10-2 未超标 熊仔饼（奶油味） 合肥市健声饼业有限公司 52.39×10-2 未超标 立威朱古力夹心饼干 驻马店市驿城区三威食品厂 31.02×10-2 未超标 好吃点高纤麸饼

湖北达利食品有限公司

42.38×10-2

未超标

注： 样品只有DOP，表中含量为DOP 含量

b、药品样品液相图谱

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图16 酚麻美敏片 图17 西瓜霜润喉片

表6 具体所用药品样品及其增塑剂的含量（所测样品只有DOP，表中含量为DOP含量）

样品名生产厂家含量/g•kg-1备注

酚麻美敏片上海强生制药有限公司10.×10-2未超标

西瓜霜润喉片桂林三金药业股份有限公司18.78×10-2未超标表6中的药品PVC包装中增塑剂的含量均小于标准4g•kg-1 [23]，均含量未超标。

3.2.2 其他部分包装中增塑剂的含量

本实验分别检测常见PE、PP、PET塑料包装各五种共15组样品如下：

表7 PET食品包装（所测样品只有DOP，表中含量为DOP含量）

样品生产厂家含量/g•kg-1

可口可乐郑州太古可口可乐饮料有限公司0

果粒橙可口可乐公司0

橙汁饮品郑州顶津食品有限公司0

饮用矿物质水郑州顶津食品有限公司0

香脆鸡蛋煎卷东莞徐福记食品有限公司0

表8 PP食品包装（所测样品只有DOP，表中含量为DOP含量）

样品生产厂家含量/g•kg-1

小号带耳圆碗台州市华林生活用品有限公司0

永春一级特价杯陕西永春家居用品有限公司0

小洋人妙恋小洋人生物乳业集团有限公司0

美味酥咸饼干杭州顶园食品有限公司0

Pringles 福建亲亲股份有限公司0表9 PE食品包装（所测样品只有DOP，表中含量为DOP含量）

样品生产厂家含量/g•kg-1

食品袋（小）郑州市金水区中兴塑料制品经营部0

妙洁66型保鲜膜苏州市苏容塑料制品有限公司0

食品袋河南花园塑料制品有限公司0

食品袋市售0

水果袋市售0 经测定，以上塑料包装均未检出所测邻苯二甲酯类增塑剂。

4 结论

（1）测定方法优化

PVC包装材料以乙醚作为提取液，超声提取20分钟所得增塑剂含量较高（与索氏抽提极为接近）。液相色谱分析以C18反相色谱柱为色谱柱、甲醇-水为流动相，采用梯度洗脱，即可减少测定时间，又可使DMP、DBP、DOP较好的分离出来。

（2）邻苯二甲酯类增塑剂的残留状况分析

本实验测定食品PVC包装材料10种，药品PVC包装材料2种，食品PE、PP、PET食品包装材料各5种，共27种包装材料。样品中所测增塑剂无超标，超标率为0﹪。研究表明，测定的PVC塑料包装材料中基本不含增塑剂邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP），而含邻苯二甲酸二辛酯(DOP)较多。

本实验所测PVC包装材料中都含有邻苯二甲酯类增塑剂，而本实验所测PE、PP、PET均不含邻苯二甲酯类增塑剂。

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