制备高碳醇Cu_Fe系催化剂的比表面积_孔结构和孔径分布

V ol.13,N o.3　

　1999年6月

JOU R NA L O F M O L ECU L AR CAT A LY SIS (CHIN A )

Jun .　1999　

文章编号:1101-3555(1999)03-0199-06

制备高碳醇Cu -Fe 系催化剂的比表面积、孔结构和孔径分布

刘寿长,关新新

(郑州大学　化学化工学院,　郑州　450052)

陈诵英

(浙江大学　催化研究所,　杭州　310028)

摘　要:用A SA P -2000型物理吸附仪,研究了制备高碳醇Cu-F e 系催化剂的比表面积、孔结构、孔容积和孔径分布等.结果表明,随着焙烧温度的提高,比表面积下降;在相同的焙烧温度下,组成和沉淀过程的pH 值也影响其表面积大小.催化剂的活性与反应可利用的表面积相关.根据吸附-脱附等温线,确定了催化剂的孔结构及孔径分布的变化规律.数据表明,孔径分布和孔容积对催化剂的活性至关重要,平均孔径(4V /A ,根据BET )可作为衡量Cu-F e 系催化剂活性高低的

一个参数.焙烧温度的选择是使催化剂具有适宜的孔径分布和较大的孔容积,因而具有较高活性的重要条件.

关　键　词:高碳醇;Cu-Fe 系催化剂;BET 表面积;孔径分布

中图分类号:O 3.38　　　文献标识码:A

1实验部分

催化剂:制备条件及活性评价见参考文献[1].

仪器及数据处理:ASAP-2000型(美国)物理吸附仪.氮气作分析气体,测定吸附-脱附等温线.由脱附数据求得BET 表面积.用单凝聚点(single condensation point p /p 0=0.99)法求得孔容积.由等温吸附线确定孔结构,利用公式4V /A (V 为孔容积,A 为BET 表面积)计算平均孔径(pore size ).

2结果与讨论

2.1焙烧温度对表面积的影响

表1是在不同温度下焙烧的Cu-Fe 系催化剂的BET 表面积、孔容积、平均孔径、孔径分

布及活性数据.由表1可知,随着焙烧温度的提高,催化剂的表面积呈下降趋势.Cu-Fe 系催

化剂的XRD 和M o

ssbauer 谱都证实了随焙烧温度的提高,催化剂的晶粒变大[2],这是其表面积下降的原因之一;最概然孔径分布的变化,可能也影响其表面积.

Cu -Fe 系催化剂的活性与其表面积不是正比的关系.在480°

以下焙烧,温度愈低,比表面积愈大,活性反而愈低.这是因为焙烧温度愈低,微孔(孔径小于10nm )愈多,孔径愈小.BET 表面积是由氮气分子的吸附测定的.氮气分子可以进入这些微孔并被吸附,因而可以测得高的表面积.但由于Cu -Fe 系催化剂催化的是含16～18个碳原子的脂肪酸甲酯的加氢反

收稿日期:1998-06-29;修回日期:1998-09-02.作者简介:刘寿长,男,49岁,博士,副教授.

表1不同温度下焙烧的Cu-F e系催化剂的BET比表面积、孔容、孔径和孔径分布

T able1BET surface ar ea,t otal por e vo lume,po re size and por e size distribution

of samples calcined at differ ent temper atur es

N o.Calcinatio n

temper atur e

(℃)

BET sur face

　ar ea

(m2/g)

T otal por e

vo lume

(cm3/g)

Po re size

(nm)

M ost pro bable

por e diameter

(nm)

Y ield of high

alco ho ls

(%)

1320　　107.50.35513.1918～2052.6

2400　　84.10.36317.2818～2558.7

3480　　36.10.29432.5827～3268.5

4560　　19.40.12325.2740～4459.4

　　　*N o.1～N o.4cata ly st s hav e the same composit ion:CuO57%, -F e2O335%,M g O8%;

　　　their pH v alues in the pro cess o f coprecipit atio n all are12.

　　催化剂的活性与反应可利用的表面积密切相关.在480℃焙烧的催化剂,相比之下,表面积居中,但活性最好.这是因为此时微孔减少,中孔和大孔增多,反应物分子可以到达的孔的容积增大,催化剂内表面利用率提高,反应可利用的表面积相对增加.同时,由于催化剂有效因子的提高和单位面积上活性位浓度的增大,因而催化剂表现出最好的活性.当焙烧温度高于480℃时,虽然催化剂的孔径增大,但总表面积下降.孔径增大的优势不足以抵消表面积下降带来的影响,因而活性反而下降.由此不难得出,焙烧温度的选择是使催化剂具有合适的孔径分布、高的内表面利用率,因而具有最好活性的重要条件.

2.2组成和沉淀过程的pH值对表面积的影响

表2是具有不同组成和在不同pH值溶液中制得的Cu-Fe系催化剂,在480℃下焙烧后表2　不同组成和在不同pH值下制得Cu-Fe系催化剂的比表面积

T able2　sur face area o f catalysts w ith differ ent co mpo sitions

and pr epared at differ ent pH values

N o.CuO

(%)

-F e2O3

(%)

M gO

(%)

pH value

R ET surface

area(m2/g)

Y idld o f high

alcoho ls(%)

1504463258

2573583668

3653143162

4103256

5123668

61434

　　　　　*N o.4～N o.6hav e the same composit ion as N o.2;

　　　　　the pH values o f No.1～N o.3in the pro cess o f coprecipit atio n all are12.

200　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　第13卷

具有的表面积及活性数据.在表2中,No.2、No.5和表1中No.3是同一样品.N o.1～No .3组成不同,No .4～No .6沉淀过程的pH 值不同,其它制备条件完全相同.比较得出,组成和沉淀过程的pH 值对催化剂表面积的影响,远不及焙烧温度的影响显著.但也可以看出,组成不同以及沉淀过程中溶液pH 值的不同,催化剂的表面积也表现出差异.联系活性数据(表面积较大者,活性较好),说明组成和沉淀过程中溶液的pH 值对催化剂活性的影响是通过影响其表面积实现的.2.3Cu -Fe 系催化剂的孔结构

图1是在不同温度下焙烧的Cu-Fe 系催化剂的吸附-脱附等温线.其吸附等温线

和Ⅲ

图1在不同温度下焙烧的Cu-F e 系催化剂的等温线

F ig.1I so ther ms o f Cu-Fe cataly st s calcined at differ ent tempera tur es

型[5]比较接近,因而可知其孔结构是两端都开放的管状毛细孔[6].一般来说,这种开放的孔结构有利于分子的扩散,有利于反应物分子在内表面的吸附和产物分子的脱附,因而有利于反应的进行.

从图1还可以看出,随着焙烧温度的提高,其滞后环中吸附曲线和脱附曲线分离处的相对压力(p /p 0)逐渐增大.在320℃下焙烧的样品的吸附-脱附等温线上,其吸附曲线和脱附曲线的分离发生在中等大小的相对压力处.在400℃和480℃下焙烧的样品,其吸附曲线和脱附曲线分离处的相对压力依次升高.而在560℃下焙烧的样品的滞后环中,吸附和脱附随曲线相对压力的变大急剧变陡.与吸附曲线和脱附曲线分离处对应的是毛细凝聚现象.根据

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第3期　　　　　　　　刘寿长等:制备高碳醇C u -Fe 系纳化剂的比表面积、孔结构和孔径分布

Kelvin 方程,孔径愈小凝聚所需要的饱和蒸汽压愈低.滞后环中吸附曲线和脱附曲线分离处的相对压力愈低,说明毛细孔的孔径愈小,反之亦然.因而根据滞后环的分析,可以定性地看出,随着焙烧温度的提高,Cu-Fe 系催化剂的孔径变得愈来愈大.需要说明的是,在表1中po re size 下给出的则是平均孔径.

2.4Cu -Fe 系催化剂的孔径分布

图2是在不同温度下培烧的Cu -Fe 系催化剂的孔体积随孔径大小的分布曲线,表1

中给

图2　由脱附求得的在不同温度下焙烧的Cu-Fe 系催化剂的孔体积-孔径曲线

F ig.2　d V /d lo g (D )desor ptio n po re v olum e plot o f Cu-Fe cat aly st s calcined at different temper atures

出了它们最概然分布的孔径范围.从图2可以看出,随着焙烧温度的提高,催化剂中微孔减少,中孔和大孔增多.这与从滞后环中分析的结果是一致的;而且催化剂的孔径分布愈来愈集中,中孔和大孔容积相对增多.根据横坐标所表示的孔的直径d 可知,在320℃和400℃下焙烧的样品中,10nm 以下的孔占了相当大一部分,而在480℃和560℃下焙烧的样品中,其孔径分布则全部在10～100nm 之间,而且其中30nm 左右的孔又占了绝大部分.在孔容积随孔径分布变化的4条曲线中,需要特别注意的是曲线(3)的纵坐标所表示的孔容积的大小

202

　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　第13卷

要比其它3条的高出1倍.这表明在480℃和560℃下焙烧的催化剂,虽然其孔径分布都在10～100nm 之间,但在480℃下焙烧的催化剂,其孔容积要大得多.联系活性数据可以说明,催化剂的孔径分布和孔容积对其活性至关重要.

前已述及,Cu-Fe 系催化剂所催化的是含16～18个碳原子的不饱和脂肪酸甲酯的加氢反应.在反应过程中,甲酯中的羰基吸附在催化剂表面上,并与吸附解离的氢发生作用[7]

,生成产物.根据这一反应图象,可以粗略估计出能使反应顺利进行的催化剂的孔径.每个C-C 单键长0.154nm,C =C 双键长0.135nm ,C-H 键长0.109nm ,C=O 键长0.122nm,C-OR 键长0.143nm.对于含16～18个碳原子的不饱和脂肪酸甲酯,每个分子的线性长度约为3.0nm .设想分子在圆柱形孔内四周同时吸附,再设想分子运动的取向是随机的,不难算出,这种3.0nm 左右的分子要能顺利地进入孔内,在内表面吸附、反应和脱附,则催化剂的孔径至少应大于3×3.0nm ,也就是说应在10nm 左右.因此根据孔径分布可知,在320℃和400℃下焙烧的催化剂,其孔容积和内表面只能部分被利用;在480℃和560℃下焙烧的催化剂,孔容积和内表面虽能全部被利用,但在560℃下焙烧的催化剂,其孔容积和内表面相对下降.这就可以从孔容积和孔径分布的角度解释在480℃下焙烧的样品活性最好的原因.

2.5关于平均孔径

从表1可以看出,催化剂的比孔容积和比表面积一样,其大小和催化剂的活性并非正比关系.这是因为两者都既包括了反应可利用的部分,也包括了反应不可利用的部分.对于孔径足够大(如表1中在480℃和560℃下焙烧的样品)的孔所具有的孔容积和表面积愈大,催化剂活性愈好.

从表1还可以看出,pore size 下所示的孔径大小次序与催化剂的活性高低次序呈一一对应关系.po re size 所示的孔径是根据公式4V /A (V 是比孔容积,A 是比表面积)计算出来的,即所谓平均孔径,它与由脱附数据得到的孔径大小(见图2)有一定区别.可以看出,催化剂的平均孔径大小与其活性高低具有相同的变化趋势.我们认为,这并非偶然的巧合,一般来说,微孔愈多,表面积A 愈大,孔容积V 也愈大.两者相除,可以定性地认为,会在某种程度上抵消微孔(小于10nm ),即不可全部利用部分的孔容积对平均孔径大小的影响.因此,对脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇这个特定的反应,催化剂的平均孔径大小可作为衡量其活性高低的一个参数.

3结　　论

表面积、孔结构、孔容积和孔径分布都是影响催化剂活性的重要因素.催化剂的活性与反应可利用的表面积、孔容积及孔径分布直接相关.选择适宜的焙烧温度,是制备高的内表面利用率、适宜的孔径分布因而具有较高活性催化剂的重要条件.制备高碳醇的Cu-Fe 系催化剂的孔结构为两端都开放的管状毛细孔.在480℃焙烧,催化剂的孔径分布有利于脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的反应.平均孔径大小可作为衡量其活性高低的一个参数.

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参考文献

[1]刘寿长,王文祥,陈诵英.由脂肪酸酯制备高碳醇Cu-F e系催化剂的研究[J].分子催化,1996,10

(5):382～387

[2]刘寿长,王文祥,陈诵英.制备高碳醇用Cu-Fe系催化剂的活性相[J].催化学报,1996,17(6):497

[3][美]塞脱菲尔特C N著,陈诵英译.多相催化中的传质[M].北京:石油工业出版社,1980.1

[4]刘寿长,王文祥,陈诵英.制备高碳醇用Cu-Fe系催化剂的活性相[J].催化学报,1996,17(6):497

[5]吉林大学化学系编.催化作用基础[M].北京:科学出版社,1980.17～18

[6]严继民,张启元,高敬宗著.吸附与凝聚(固体的表面与孔)[M].第二版.北京:科学出版社,1986.

113～114

[7]关鹏博.脂肪醇制造与应用[M].北京:轻工业出版社,1980.226～227

Surface Area,Pore Structure and Pore Diameter Distribution of Cu-Fe Catalysts for Preparation of High Alcohols

LIU Shou-chang,　GU AN Xin-x in

(School o f Chem istry and Chemical Engineer ing,Zhengz hou Univer sity,Zhengz hou450052)

CHEN So ng-ying

(Cataly sis I nstitute,Zhej iang Univ ersity,H angz hou310028)

Abstract:Surface area,pore structure,pore volume and pore diam eter distributio n of Cu-Fe catalysts for preparatio n of high alcohols were studied by using a ASAP-2000Physical Adsorber.T he results show that surface areas of the catalysts decrease w ith the increase o f calcination tem peratures and other prepar ation conditions, e.g.co mpo stion and co precipitation pH value also affect surface ar ea.It w as found that activity o f the catalysts is only related to the utilizable surface area.According to the adsorption-desorption isotherm plot of the catalysts,pore structure as w ell as its variation tendency w ere determined. Experimental data sho w that por e diameter distribution and pore volume ar e very important to the catalyst activ ity.The activ ities are pro por tional to the pore size of the cataly sts.It can be draw n that choosing a proper calcination temperature is the key to got a suitable pore diameter distributio n,a lar ge pore vo lum e,and a go od activity for the catalysts.

Key words:High alcohols;Cu-Fe catalyst;BET surface area;Po re diameter distribution