电催化氧化法处理甲基橙染料的研究

陆文心、王思源、王娟娟

武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072

摘要：

在本实验中，实验者采用Cu和PbO2/Ti作电极，在电解槽中电解1L甲基橙溶液（模拟有色有机废水）。改变不同的实验条件，如电极面积、辅助电解质浓度、电流密度，分别通过测量槽压和电解液的吸光度来衡量电解效果和反映甲基橙转化率，从而得出以上实验条件的改变对电解结果的影响。

关键词：

甲基橙、辅助电解质、电流密度、槽压、转化率。

引言：

随着近代工业的发展，尤其化工、医药、农药等行业的发展，有机化合物的数量和种类急剧增长。这些化学物质排放入水源后，往往形成了含生物难降解有机物的有机废水，如印染废水、医药废水、垃圾渗滤液、农药废水等，对水环境有很大的影响。如何提高难降解有机废水的处理效果，一直是各国研究的热点。

实验原理：

电催化氧化法是工业上处理有机废水的一种常用方法，其降解有机物的过程较为复杂，多数研究者认为，在该过程进行时，可在高析氧电位的阳极表面形成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），其标准电极电势为2.80V，氧化能力仅次于F2（2.87V）。羟基自由基在反应中作为链引发剂，诱导自由基反应发生，将难降解的有机物氧化成CO2、H2O和其它产物，反应机理大致如下图所示[1][2]：

图1 电催化氧化机理曾植等人[3]通过实验得出了C/PTFE氧还原阴极在通入不同气体时的循环伏安曲线，推测其反应机理如下[3]：

O2 + 2H2O + 2e-→H2O2 + 2OH-

H2O2 + OH-→H2O + HO2-

H2O2 + HO2-→HO·+ O2-·+ H2O

该方法具有氧化能力强、操作简便、易于控制、无二次污染等优点，在现代工业废水处理中受到越来越广泛的应用。

本实验中采用电催化氧化法处理有色有机废水——甲基橙溶液。甲基橙是一种比较难降解的有机物，其分子结构与颜色均随溶液pH值而变化。其结构式如下[4]：

图2 甲基橙的结构

在该技术中，影响其电解效果的主要因素有电极材料、电流密度、电极面积、电解时间、辅助电解质浓度等。而电解效果则通常通过槽压、甲基橙的转化率、COD（化学需氧量）、电流效率等技术指标来反映。

由于实验条件所限，COD和电流效率的测定不包含在本实验中。针对槽压和甲基橙转化率的测量，笔者及小组内合作者设计了测量方案如下：

（1）在恒电流电解的条件下，槽压可直接在直流稳压电源的液晶屏上读出；

（2）甲基橙为有色物质，其在波长为474nm处有最大吸光度，本实验采用分光光度法测定电解过程中溶液的吸光度。通电后定时取样，通过测量电解液的吸光度计算甲基橙的转化率，公式如下：

转化率=A0−A

×100%

其中A0为电解前溶液的吸光度，A为电解过程中溶液的吸光度。

实验部分：

1. 试剂及仪器

1g/L甲基橙溶液，无水硫酸钠（A.R.，国药集团化学试剂有限公司）。

DH1718E-4型直流双路跟踪稳压稳流电源（0~35V/0~3A，北京大华无线电仪器厂），VIS-7220型可见分光光度计（北京瑞利分析仪器公司，设备编号05003168），SZCL-2A数显智能控温磁力搅拌器（上海东玺制冷仪器设备有限公司），分析天平。

电解槽（容量1L），PbO2/Ti电极，铜电极，导线，铁架台，容量瓶（1L一只、25mL若干），玻璃棒，移液管（25mL），吸量管（5mL），比色皿，磁子，秒表。

2. 实验过程

2.1 搭建电解装置

测量PbO2/Ti电极的尺寸，覆有PbO2的部分长8cm，宽3.22cm。沿长度等分为五段，做好标记，从下至上依次记为1、2、3、4、5，并使其浸入溶液时标记仍清晰可见。取一块铜电极，测量浸入溶液的高度为5.60cm。

将铜电极上部螺钉放置在电解槽上缘的小槽内，PbO2/Ti电极悬挂在铁夹上，分别置于电解槽两侧，尽量靠壁。在实验中须保证极板的位置不变。

以铜电极为阴极，PbO2/Ti电极为阳极，连接电源。装置图如下：

图3 电解装置

取25.00mL 1g/L甲基橙溶液，稀释到1L，倒入电解槽中，开动搅拌。

2.2 电极有效面积、辅助电解质浓度对槽压的影响

用分析天平称取2g无水硫酸钠，加入电解液中，搅拌溶解。

提起“预设/输出”按钮，调整电流大小为0.2A，调整PbO2/Ti电极的高度使标记1与液面平齐。按下“预设/输出”按钮，接通电源，待电压示数稳定后读数，断开电源。

下移电极使标记2、3、4、5与液面平齐，重复以上步骤，测量槽压。

重新取25.00mL 1g/L甲基橙溶液，稀释到1L，倒入电解槽中。分别称取3g、4g、5g、6g无水硫酸钠，在电解液中溶解后，重复以上步骤，测量槽压。

2.3 电流密度、电解时间对槽压和甲基橙转化率的影响

洗净比色皿，擦干，放入已选定最大吸收波长λ= 474nm的分光光度计中，读出空气背景的吸光度为-0.014；加入约三分之二体积的蒸馏水，读出水背景的吸光度为0.040。故后续测量出的吸光度数据A’和溶液实际吸光度值A的关系应为A = A’+ 0.014 - 0.04。

（1）取25.00mL 1g/L甲基橙溶液，稀释到1L，倒入电解槽中，用分析天平称取5g无水硫酸钠，加入电解液中，搅拌溶解。

提起“预设/输出”按钮，调整电流大小为0.3A，调整PbO2/Ti电极的高度使标记4与液面平齐。用吸量管取5.00mL电解液，稀释至25.00mL，测量其吸光度。

按下“预设/输出”按钮，接通电源，开始电解。迅速记录t = 0时刻的槽压读数，随后每隔5min即读取一次槽压数据，每隔10min取5.00mL电解液稀释至25.00mL，测量其吸光度。

另取25.00mL 1g/L甲基橙溶液，稀释到1L，倒入电解槽中并溶解5g无水硫酸钠。预设电流大小调整为0.6A，其余条件不变，测量电解前电解液的吸光度后开始电解。每隔2min读取一次槽压数据，每隔5min即取5.00mL电解液稀释至25.00mL，测量其吸光度。

实验（1）的数据表如下。

表1 槽压和吸光度随电解时间的变化（5.0319g Na2SO4，0.3A恒电流电解）

表2 槽压和吸光度随电解时间的变化（5.0468g Na2SO4，0.6A恒电流电解）

（2）在实验（1）中，电解液的槽压和吸光度变化缓慢，经小组内商讨，决定加大辅助电解质的用量，同时增大电流强度，以提高电解速度。

取25.00mL 1g/L甲基橙溶液，稀释到1L，倒入电解槽中，用分析天平称取20g无水硫酸钠，加入电解液中，搅拌溶解。

提起“预设/输出”按钮，调整电流大小为0.9A，调整PbO2/Ti电极的高度使标记4与液面平齐。用吸量管取5.00mL电解液，稀释至25.00mL，测量其吸光度。

按下“预设/输出”按钮，接通电源，开始电解。迅速记录t = 0时刻的槽压读数，随后每隔5min读取一次槽压数据，同时取5.00mL电解液稀释至25.00mL，测量其吸光度。

另取25.00mL 1g/L甲基橙溶液，稀释到1L，倒入电解槽中并溶解20g无水硫酸钠。预设电流大小调整为1.2A，其余条件不变，测量电解前电解液的吸光度后开始电解。每隔4min读取一次槽压数据，每隔5min即取5.00mL电解液稀释至25.00mL，测量其吸光度。

电流大小调整为1.5A，重复以上操作，获得槽压和吸光度的变化情况。

实验（2）的数据表如下。

表3 槽压和吸光度随电解时间的变化（20.0958g Na2SO4，0.9A恒电流电解）

表4 槽压和吸光度随电解时间的变化（19.9179g Na2SO4，1.2A恒电流电解）

表5 槽压和吸光度随电解时间的变化（19.9746g Na2SO4，1.5A恒电流电解）

结果与讨论：

1. 电极有效面积、辅助电解质浓度对槽压的影响

本部分实验的数据表格及图象如下。

表6 电极有效面积、辅助电解质浓度及槽压的测量数据

槽压随电极有效面积、辅助电解质浓度的变化如下图所示。

图4 槽压随电极有效面积、辅助电解质浓度的变化

1.1 电极面积

此处讨论的是电极的有效面积，即PbO2/Ti电极没入电解液中的面积。实验前已经在电极上做好标记，使得电极有效面积容易测量，使结果更能反映电极面积对槽压的影响情况。

分析图4可知，对于同一辅助电解质浓度（同一条曲线），随着电极没入溶液面积的增加，槽压逐渐减小，且电极面积较大以后，再增加电极面积，槽压变化没有开始时明显。对于电极面积增加槽压下降的原因有如下解释：电解过程中外电路、两极板及两极板之间的溶液形成一个闭合回路，将两极板之间的溶液看成一段电阻，在电流大小相同的情况下，增大两极板的正对面积

可等效为增大了该段电阻的横截面积，由电阻定律R=ρl

S

，增大横截面积使得电阻减小，故由部分电路的欧姆定律U=IR知槽压将减小。考虑到实验过程中发现电解会放热，使得溶液温度稍有升高，小组内讨论分析可能原因是电解到后来，电解液温度趋于稳定，使得槽压也趋于稳定。

1.2 辅助电解质浓度

由图4可知，对于同一电极有效面积（作垂直于横轴的直线），与1.1中的情况类似，随着辅助电解质浓度的增加（从2g/L逐级增加到5g/L），槽压成减小趋势，且电解质浓度较大以后，再增加1g辅助电解质，槽压的下降也不及开始时明显。对于辅助电解质浓度增加槽压下降的原因有如下解释：甲基橙本身电离作用较小，向电解液中加入硫酸钠可增强溶液的导电性，使得电

解更易进行。增大硫酸钠的浓度会增大溶液的电导率，由电阻定律R=ρl

S 及σ=1

ρ

，增大电导率

会使得电阻率减小、电阻减小，故由部分电路的欧姆定律U=IR知槽压将减小。对于后期槽压下降不明显的原因，与1.1中类似，是由于温度趋于稳定导致。

2. 电流密度、电解时间对槽压的影响

相关图象如下。

图5 槽压与电流密度、电解时间的关系（5g Na2SO4）

图6 槽压与电流密度、电解时间的关系（20g Na2SO4）

实验部分2.3中，本小组做了两组实验，一组实验使用了5g辅助电解质，采用0.3A、0.6A两种大小的电流电解，测量得出图5；另一组实验使用了20g电解质，采用0.9A、1.2A、1.5A三种大小的电流电解。为使实验结论更具说服力，两组须分开讨论。

槽压的组成中包含阴极过电位η阴和阳极过电位η阳[5]。本质上过电位的存在是由于离子放电的内因所决定的，但可通过改变外界条件来减小过电位，从而降低槽压[6]。电流密度和电解时间都会影响过电位。

2.1 电流密度

在本部分实验中，由于已固定两电极的高度，使PbO2/Ti电极的第4标记与液面平齐，故电流密度的大小与电流大小成正比，可通过外加电流强度来反映。故以下可以用“电流大小”代替“电流密度”进行分析。

分析图5和图6，可看出在同一时刻，电流越大，槽压越大，且当电流大小变为两倍时，槽压也大致变为原来的两倍，即槽压随电流大小的变化基本呈线性关系。下面对这些结论进行分析。

电流密度对过电位的影响可以用塔菲尔公式=计算。式中a、b是常数，分别与

为电流密度，它与电流强度和电极及其表面的性质、电解溶液的性质和电解温度等有关；=

S

电极表面积有关[6]。

由塔菲尔公式可知，当电流密度增大时，过电位显然增大，故槽压增大。但同时应得出如下结论：若组成槽压的其它因素（理论分解电压、溶液欧姆电压降、金属导体中欧姆电压降）不变时，电流密度与槽压应成对数关系而非线性关系，由本实验却得出两者呈线性关系的结论，分析可能是电流的增大使得水发生分解反应，溶液电压降升高，同时理论分解电压也可能升高，故补偿了电流密度对槽压的影响。

2.2 电解时间

固定某一电流强度，可得出电解时间对槽压的影响情况。由图5和图6可以得出以下结果：①在电流大小相同的条件下，随着电解时间变长，槽压均呈下降趋势；②电流越大，整体来看曲线越“陡峭”；③电解到后期，槽压下降较开始时更为缓慢，曲线变平缓。

因为随着电解的进行，甲基橙不断分解，由甲基橙造成的溶液的电导率有所下降，理论分解电压有所减小，故槽压减小；电流越大，单位时间内甲基橙分解速率越快，上述两者下降越快，故槽压减小更快；随着电解时间的延长，电极表面附着了大量气泡，受到逸出气体的影响，导致过电位升高[6]，抵消了一部分槽压的减小，使得槽压下降趋势变小。

但是随着电解的进行，被电解物质的浓度降低，应导致过电位升高，槽压应体现出升高趋势[6]。针对此异常现象，笔者认为可能是实验中不可避免的会有水参与电解，且在实验过程中观察到了阴阳极表面均出现了大量气泡，并闻到了轻微的腥味（推测有臭氧生成），电解一段时间后液面有明显下降。水的分解使得硫酸钠的浓度增大，甲基橙分解造成的电导率减小难以补偿硫酸钠浓度变大引起的溶液的电导率增大，故溶液整体电导率增大、电阻率减小，溶液的欧姆电压降减小，故槽压减小。

3. 电流密度、电解时间对甲基橙转化率的影响

相关图象如下。

图7 甲基橙转化率与电流密度、电解时间的关系（5g Na2SO4）

图8 甲基橙转化率与电流密度、电解时间的关系（20g Na2SO4）3.1 电流密度

由图7、图8可看出，在甲基橙溶液初始浓度一定、电解时刻一定的情况下，电流密度的增大会导致甲基橙转化率的增大。

因为电流的增大，相当于提高了反应物的质量浓度，因而电化学反应速度加快，故甲基橙转化率升高[7]。

另外，实验过程中发现，电解液有发热现象，且电流越大发热越明显。故认为电流较大时，会有一部分电流用于产生热效应而损耗，即电流较大时，电流效率会有所降低。

3.2 电解时间

由图7不能很明显地看出甲基橙转化率随电解时间的完整变化情况，因为电流大小和辅助电解质浓度均较小，甲基橙转化率变化较慢，其在0.3A电流条件下60min仅完成25%的转化，在0.6A条件下60min也只转化了接近50%。但当电解质浓度增大到20g/L时，电解速度明显变快，约50min时已能明显观察到溶液颜色变浅。故在电解质浓度20g/L、电流大小为1.2A的条件下，完成了对甲基橙电解的全过程，将电解液电解至接近无色，得出了较为完整的甲基橙转化率随电解时间的变化情况。

分析图8中电流大小为1.2A的曲线，可看出在电解的初始阶段，甲基橙转化率随电解时间延长而明显增大，40min时已转化约70%。而当电解进行到后期时，随着电解时间的延长，甲基橙转化率增大的趋势变得缓慢，70min时转化率达94%，此时溶液已基本无色。这是因为初始的一段时间内，体系中甲基橙的浓度较高，能快速扩散到电极表面发生反应；40 min后体系中大部分甲基橙的生色团已被破坏，单位时间内扩散到电极表面的甲基橙减少，所以曲线趋于平缓[4]。

4. 电极材料对电解情况的影响

由于实验者未能获得其它比对电极，故无法利用实验得出电极材料的不同对电解情况的影响。但查阅文献，也能得出一些结论。

本实验中用PbO2/Ti电极作阳极，Cu作阴极，辅助电解质硫酸钠浓度为20g/L，被电解物质甲基橙浓度为0.025g/L，电流密度0.058A/cm2，电解60min后甲基橙转化率达90.1%。

从文献中还能发现其它电催化氧化阳极，如钛基SnO2电极[8]和掺杂PbO2/Ti电极[9]。

对于钛基SnO2电极和钛基PbO2电极的对比，有关文献有如下结果。采用改进后的热解氧化与电沉积相结合方法制备的2种电极具有良好的电催化活性，且可在一定条件下活化再生，保证了良好的重现性和稳定性。甲基橙在Ti/SnO2电极上的起始氧化电位较低，更利于甲基橙的直接氧化；在Ti/SnO2/PbO2电极上则为直接氧化与间接氧化的协同作用，氧化降解效果更好[8]。

在制备钛基二氧化铅电极时，为了降低电极表面电阻和提高二氧化铅镀层与钛基体的附着力，需要在二氧化铅和钛基体之间加入一层掺杂锑的二氧化锡中间过渡层，掺杂锑的目的是将常温下不导电的二氧化锡转变成具有良好导电性的半导体材料[10]。尹红霞等人[10]使用掺杂的钛基二氧化铅电极（Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极）为工作电极，支持电解质为21.3g/L的Na2SO4溶液，被电解物质甲基橙（pH = 7）浓度为0.02g/L，电流密度为0.02A/cm2，降解时间为60min，测定其转化率接近70%，若在同样的条件下使用本实验中的电极，估计转化率在60%左右，可见掺杂的PbO2/Ti 电极对甲基橙的降解效果比本电极略好。

结论：

本实验设计探究了诸多因素对工业上电催化氧化法处理有机废水的重要参数——槽压和转化率的影响，得出以下结论：①槽压的大小对产品的生产成本、生产能耗、生产效益等的影响很大[6]，因此在实际处理中须尽可能地减小槽压；②通过本实验的探究，可以通过增大电极有效面积、加大辅助电解质浓度、减小电流来减小槽压，但增大电极有效面积意味着生产大面积又不降低电解效果的电极需要更高的生产工艺，成本也会相应提高。加大辅助电解质浓度则会使得电解液的后续处理变得较为繁琐，因此寻找一种绿色环保、无需繁杂处理且能显著提高溶液的电导率的电解质成为必需。减小电流能够减小槽压，但同时也降低了反应速率。实际生产中，需要适当调整电极面积、电解质浓度、电流大小三者的关系，使得在保证处理成本可长期承受、对环境友好的前提下，对废水的处理速率能够达到尽可能大的程度；③通过本实验的探究，电流增大、辅助电解质浓度增大均显著地有利于甲基橙的转化，因为两者能够显著提高电化学反应的速率。因此在槽压对生产的影响不至于过大的情况下，可以适当增加电流大小，使得该电化学反应能够以较快的速率进行，提高处理效率。

致谢：

本实验历时三周，这三周里，笔者及实验小组需要感谢胡晓宏老师的课题组，没有他们自行研制并提供的工作电极，我们无法完成对整个实验的探究；感谢武汉大学化学与分子科学学院物理化学实验中心提供的实验场所及所有实验仪器，在合适的实验场所、利用运行正常的仪器，我们才能顺利地完成实验；感谢指导老师邓媛，三周内邓老师不时的悉心指导和耐心答疑以及中肯的建议帮助我们更顺利地获得了实验结果；最后，要感谢和笔者同组的组员王思源和王娟娟，三人合作、共同讨论，头脑风暴碰撞出思维的火花，让我们拟出了整个实验方案，三周内的密切合作使整个设计实验顺利进行。

参考文献：

[1] 王建中,王辉,张萍. 电化学高级氧化技术处理难降解有机废水研究进展[J]. 甘肃联合大学学报(自然科学版),2005,19(2):50

[2] Comninellis Ch．Electrocatalysis in the electrochemical conversion combustion of organic pollutants for wastewater treatment. Electrochemical Acta,1994,39(12):1857-1862P

[3] 曾植,杨春平,王建龙. 电化学催化氧化处理甲基橙染料废水的研究[J]. 广东化工,2012,39(16):121

[4]侯俭秋,赵吉寿,颜莉等. 电催化氧化法降解甲基橙染料的研究[J]. 云南民族大学学报(自然科学版),2007,16(1):29

[5] 王德江. 离子膜电解中槽电压的影响因素[J]. 氯碱工业,2005(3):15

[6] 林冠发. 食盐水电解槽槽电压的影响因素及其分析[J]. 西北轻工业学院学报,2001,19(1):80

[7] 闫鹤,于秀娟,巩桂芬. 电化学氧化对甲基橙脱色的研究[J]. 哈尔滨理工大学学报,2005,10(2):109

[8] 常青云,李晓燕,霍莉等. 甲基橙在SnO2和PbO2电极上的氧化降解途径. 河北师范大学学报(自然科学版),2006,30(1):66

[9] 温青. 电催化电极材料制备及应用于污水处理的研究. 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院工学博士学位论文,2007:25

[10] 尹红霞,康天放,张雁等. 电化学催化氧化法降解水中甲基橙的研究. 环境科学与技术,2008,31(2):Study on Disposal of Methyl Orange by Electrolysis of Catalysis Oxidation

Wenxin Lu, Siyuan Wang, Juanjuan Wang

College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University,

Wuhan, Hubei Province 430072

Abstract:

In this experiment, my cooperator and I will electrolyze a liter of solution of methyl orange by using copper and lead dioxide/titanium as electrodes. Changing experiment conditions in different ways, such as the area of electrode, the concentration of assistant electrolyte, the current density, we will judge the effect of electrolysis and the percent conversion of methyl orange by measuring the electrobath voltage and the absorbance of solution, so as to come to a conclusion that how the above-mentioned conditions affect the result of electrolysis.

Key words:

Methyl orange, assistant electrolyte, current density, electrobath voltage, percent conversion.