淀粉_聚乳酸共混可降解材料研究进展

基金项目:中国农业科学院杰出人才基金项目;科技部仪器设备改造专项项目(2005JG100340)

作者简介:魏巍(1981-),男,河南新乡人,西北农林科技大学硕士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技术专论

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究进展

魏巍1

,魏益民

1,2

,张波

2

(1.西北农林科技大学,杨凌712100;2.中国农科院农产品加工研究所,北京100094)

摘要:介绍了淀粉在可降解塑料中应用的发展历史和现状,阐述了近几年国内外淀粉/聚乳酸共混体系的研究进展。以期在该领域里能更好、更快的开发出可替代传统塑料的可降解材料,以解决目前人类面临地并日益突出地环境问题和能源危机。

关键词:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中图分类号:T B43;X384　文献标识码:A 　文章编号:1001-3563(2007)01-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid

W E I W ei 1

,W E I Y i 2m in

1,2

,ZHAN G B o

2

(1.North -W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;

2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China )

Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic .But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized .The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material .But because of their natural attributes,it’s incompatible .This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years .

Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

　　塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料,以其轻便、耐用、加工性能好等特点被广泛地应用于人类生活的各个领域。塑料在实现自身使用价值后,其耐用性(即不可降解性)又成为一大缺陷。长期以来,人们为实现塑料的可降解做了大量尝试。1972年,G .J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的概念,申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利

[1]

,开创了生物降解塑料的先

河。长期的实践证明,传统淀粉填充型可降解塑料仅仅能够部分降解,不可降解的聚烯烃崩解为大量碎屑甚至碎块,不但没有彻底解决塑料的生物可降解问题,反而阻碍了聚烯烃的回收利用。在能源危机日益突出的今天,继续使用淀粉填充聚烯烃材料制造一次性不可回收用品,将大量浪费有限的石油资源,既不经济,也不符合再生环保的要求。因此,寻找一种可再生的新型材料替代传统聚烯烃树脂制造可降解的一次性用品已成为当前社会的迫切需求。

聚乳酸作为一种以淀粉、纤维素等碳水化合物为原料,经水解、发酵、纯化、聚合而成的一种合成聚酯,原料来源广泛,可再生,能够完全生物降解,具有与传统聚烯烃树脂相似的加工性能,被视为在一次性消费品领域替代传统聚烯烃塑料的最佳选择。使用聚乳酸替代传统聚烯烃树脂,与淀粉共混制备环境友好型可降解材料,不仅能够实现材料的完全生物降解,更能减少对不可再生的石化资源的依赖,避免浪费,意义重大。

1　可降解塑料研究进展

1.1　可降解塑料的分类

可降解塑料(degradable p lastic )是指在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化而引起某些性质损失的一类塑料。在20世纪60年代,在化学家致力于研究塑料老化、防降解的同时,就有人从事塑料降解方面的研究。按降解机理来分,可分为光降解型和生物降解型两大类,此外还有综合两者特点的

3

2

光降解塑料(phot odegradable p lastic)即由自然光作用而引起降解的一类塑料。其原理就是在聚合物主链上引入光敏剂,在自然环境中这些光敏剂受光照作用发生化学反应,引起链的断裂而降解。主要的制备方法有共聚法和添加剂法。光降解塑料在20世纪80年代技术已经成熟,产量增长很快,但是由于其自身的局限性,仅适用于日照时间长,光照量充足的地区,且应用范围狭窄,仅限于农田覆盖物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍为聚烯烃类树脂,其完全降解性颇受人们置疑,少量光敏剂为重金属物质,也不符合环保要求。因此,上世纪90年代,单纯的光降解塑料产量趋向减少,研究发展也趋于停滞。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic)为可由天然产生的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而引起降解的一类降解塑料。根据其可降解程度的不同,又可分为不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多为聚烯烃类树脂与其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解组分的含量所决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃类物质,其降解产物可成为微生物的营养源而能够被之完全消化。

1.2　淀粉在可降解塑料中的应用

淀粉是1种来源丰富、价格便宜的大分子多糖,以颗粒形式储存在玉米、小麦、薯类等多种农作物的种子和块根(茎)中。作为碳水化合物,它是重要的食物和饲料原料;作为一种多羟基聚合物,在引入适量增塑剂(如水、多元醇等)减弱分子间作用力后,能够参照塑料的加工方法热塑成型。但是,淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性,对环境湿度十分敏感,低湿环境下脱水脆化,高湿环境下吸水丧失固有的力学性能。缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。尽管长期以来人们在全淀粉可降解材料领域倾注了大量精力,并没有得到具有实用价值的成果,但这并不妨碍淀粉在可降解塑料中的应用。

淀粉塑料又被称为淀粉基塑料(Starch2based p lastic),泛指其组成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,从降解机理上分属于生物降解塑料。以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的主要组分的塑料都在此范畴之内[2]。

早期的淀粉类可降解塑料是将淀粉作为填充料与聚烯烃共混。由于淀粉的多羟基亲水结构与聚烯烃不相容,故在体系中淀粉仅作为不连续相简单地均匀分散于聚烯烃连续相中,两者之间没有化学作用力。聚烯烃连续相提供材料所需的强度和韧性,淀粉仅仅起到促进降解的功能。淀粉的添加量被严格限定在一定范围内,否则淀粉因分散不均匀而团聚,导致聚烯烃连续相的断裂,无法满足设计要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均匀程度,提高两相相容性是增强淀粉共混材料性能的关键。为此,研究人员做出了大量的尝试,如对淀粉进行超微粉碎[3];对淀粉改性,通过酯化、醚化掩盖其亲水性的羟基基团[4-5];直接选用同样具有亲水性的聚合物与淀粉共混[6-7];或者添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相[8]。但是,这些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉仅仅改善了淀粉颗粒在聚乳酸连续相中分散的均匀性,对两相相容性没有明显的影响。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通过引入非亲水性的基团对淀粉上的羟基进行取代,使淀粉的亲水性减弱,达到改善与疏水性材料相容性的目的。但目前比较成熟的淀粉酯化、醚化改性通常仅作用于淀粉颗粒表面,取代度不高。在热塑加工过程中淀粉颗粒结构难免受到破坏,大量未经取代反应的羟基仍将显现出极高的亲水性。制备高取代度的淀粉酯或醚则要在反应过程中使淀粉颗粒结构破坏,淀粉的糖链充分伸展,在目前条件下只有在特殊溶剂(如吡啶[9])中才能实现,但是反应将会消耗大量的试剂,生产过程污染严重,也不适合工业化生产。选用亲水性的聚合物与淀粉共混,两相相容性虽好,但产品的耐水性差。目前应用于该领域最常见的亲水性聚合物为聚乙烯醇,由于其熔点高,且与分解温度接近,熔融挤出时容易导致热分解,加工难度大,故工艺上多为溶胶流延涂布法[10]和湿法挤出[11]。因此,受原料特性和工艺的制约,也难以推广。添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相,是在亲水的淀粉和非亲水的聚合物两相之间引入具有两性的或者能够同时与两相发生交联反应的第三相,达到改善体系相容性的目的。但中间相的选择是一个难题,它既要高效,又要安全。同时,也有文献报道通过辐照处理来激发淀粉中的自由基以引发接枝共聚反应制备淀粉聚酯共混材料[12]。

2　淀粉/聚乳酸共混材料研究进展

2.1　聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid),P LA),属合成直链脂肪族聚酯。其结构式:

αC

O

CH

CH3

Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量产物[13],杜邦的科学家于1954年通过纯化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年报道了高分子量的聚乳酸也能在人体内降解,引发了这类材料作为生物医用材料的开端[15]。1972年,聚乳酸第一次获得商业应用,Ethicon公司生产的聚乳酸缝合线投入市场[16]。尽管聚乳酸类材料具有良好的生物可降解性,但是相当长一段时期,受生产工艺,产能低,成本局高不下,仅能应用于医疗卫生等高附加值领域,无法被广泛地应用于日常生活中的一次性消费品。

20世纪90年代,聚乳酸的合成工艺取得了2大突破,1个是美国卡吉尔(Cargill)公司通过两步法连续生产高分子量的聚合物;另外1个是日本的三井(M itsui2T oatsu)公司的2步合成法[17]。随着国外聚乳酸合成工艺的成熟,工业化生产也取得了突破性进展。1997年,美国卡吉尔公司与陶氏化学公司

42合资成立公司,开发和生产聚乳酸,产品商品名为Nature Works T M,当时生产能力为1.6万吨/年。2001年11月,该公司投资3亿美元,采用1步聚合技术,在美国建成投产了一套13.6万吨/年的生产装置。该装置投产后,产品受到一些国际知名大公司的重视,可口可乐公司、邓禄普太平洋公司等己将其应用于生产杯子、高尔夫球包装及食品包装等[18-19]。进入21世纪后,随着Nature Works产能的扩大,成本逐年降低,在聚烯烃价格逐年上涨的大背景下,聚乳酸在一次性消费品领域的广泛应用成为可能。

2.2　淀粉/聚乳酸共混材料研究现状

在可降解材料领域,合成聚酯性能优良,但成本过高;淀粉成本低廉,但性能较差,因此两者的共混复合体系成为人们研究的焦点。人们对聚乳酸(P LA)、聚己内酯(PCL)、聚羟烷基聚酯(PHA)、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A)、聚酯酰胺(PE A)、聚羟基酯醚(PHEE)等多种聚酯与淀粉共混都做了一定的尝试[20]。目前研究较多的是聚己内酯与淀粉的共混物,已有商品化的产品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列产品[22]。但聚乳酸与淀粉共混尚未有成熟的产品。由于聚乳酸原料成本低、来源广、可再生,且在国际上实现了产业化生产,是最具发展潜力的生物合成类聚酯,业内人士普遍看好其应用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun对不同比例混合的淀粉/聚乳酸体系做了物理性能的研究[22],结果表明淀粉的添加并不会影响聚乳酸的热力学性能,但共混物样品的拉伸强度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超过60%,聚乳酸便难以成为连续相,样品的吸水性急剧增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工条件对淀粉/聚乳酸体系物理性能的影响[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝胶化程度对聚乳酸的热力学和结晶性能、淀粉/聚乳酸间的相互作用影响较小,而对体系的微观形态影响很大。水份含量低的淀粉在共混体系中没有发生凝胶化反应,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基体中;水份含量高的淀粉在共混体系中发生凝胶糊化,使共混体系更加趋于均一。加工条件对淀粉/聚乳酸体系的力学性能也有很大影响。注塑样品与压模样品相比,具有较高的拉伸强度和伸长率、低的杨氏模量和吸水性(见表1)。

与此同时,Xiuzhi Sun领导的课题组(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University)对ATEC(乙酰柠檬酸三乙酯)、TEC(柠檬酸三乙酯)、PEG(聚乙二醇)、PPG(聚醚)、甘油、山梨醇等多种增塑剂进行了对比研究[24]。结果表明,随着ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低,断裂伸长明显提高;甘油能够达到相似效果,但无法与聚乳酸相融;山梨醇则能够提高体系的拉伸强度和杨氏模量,减少断裂伸长。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,将聚乳酸与淀粉共混,将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与聚乳酸进行共混[25]。

表1　淀粉水份含量(M C)对淀粉/聚乳酸体系性能的影响[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with

varied initial water content(M C)

M C

/%

压模样品注塑样品

拉伸强

度/MPa

伸长率

/%

模量

/GPa

吸水

/%

拉伸强

度/MPa

伸长率

/%

模量

/GPa

吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.1.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0

3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸数均分子量Mn=120,000;吸水率—水的质量分数。

淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶,降低了淀粉的结晶度,增强了淀粉与聚乳酸界面间的粘结性。共混物中淀粉作为一种成核介质,甘油作为增塑剂,增强了混合物中聚乳酸的结晶能力。但是,体系仍存在明显的相分离,力学性能明显下降。

为了改善淀粉/聚乳酸共混体系的两相相容性,提高共混体系的物理性能,研究人员做了大量工作,先后研究了MD I (二苯基甲烷二异氰酸酯)[26]、HD I(己二异氰酸酯)和LD I(己酸甲酯二异氰酸酯)[27]等偶联剂通过发生原位聚合反应,形成的共聚物作为一种增容剂降低了聚乳酸与淀粉两相之间的界面张力,增强了两相间的结合力,达到提高机械性能的效果。涂克华、王利群等人研究淀粉接枝共聚物对改善淀粉/聚乳酸共混体系两相相容性的影响。结果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc)、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA)接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸水性,提高共混体系的拉伸强度(见表2)。

表2　淀粉/聚乳酸共混体系的拉伸强度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends

混合样品3

(50∶50)

接枝共聚物的

种类和用量

用量33

/%

拉伸强度

/MPa

m(Starch)∶

m(P LA)

--8.8

S2g2P LA715.9

S2g2P LA1413.8

S2g2P VAc1414.9

　3为质量比;33为质量分数。

与上述化学增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混体系性能具有更好的经济性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了双螺杆挤出技术在淀粉/聚乳酸共混中的应用[28]。结果发现,双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪切、捏合作用,能够更好的使其均匀地分散在聚乳酸体系中,在适量温度、压力和水的共同作用下,淀粉更易糊化,颗粒结构被破坏。螺杆转速、机腔温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响。

523　存在的问题和发展方向

聚乳酸本身可完全降解,生产原料完全来自于大宗农产品,是一种可再生的绿色材料。淀粉的引入降低了材料的整体成本,并赋予它可控速率的降解。只是目前两者共混受工艺成熟度、技术可靠性、产品实用性等多方面制约,尚无法推广应用。

化学引发接枝或偶联或多或少都可能产生一定的污染,如异氰酸酯偶联剂的引入会给产品带来一定的安全性隐患,并且淀粉接枝共聚物制备技术的滞后也了它的工业化生产;单纯的物理方法并不能很好解决淀粉/聚乳酸共混体系自身相容性差的不足。

反应挤出技术是20世纪60年代才兴起的一种新技术。它将挤压机视为一个集物理作用和化学作用于一身的连续化反应器,用于聚合、聚合物改性、多种聚合物的共混增容等工艺过程[29]。将反应挤出技术应用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制备,在充分利用挤压机物理作用的同时进行一定程度的可控的化学反应,应用物理方法(如辐照)引发共混体系中的接枝或偶联,成本低廉,没有直接污染,无疑具有光明的实用前景。

参考文献:

[1]　GR I FF I N G J L.Plastic2starch Compositi on:UK,1,485,833[P].

1972.

[2]　邱威扬,邱贤华,王飞镝.淀粉塑料[M].北京:化学工业出版社.

2002.

[3]　吴俊,苏喜生,谢笔钧.淀粉粒度效应对热塑性微细化淀粉熔体

流变学行为影响[J].包装工程,2004,25(3):11-13.

[4]　王会才,崔永岩,李树材.淀粉基泡沫塑料研究进展Ⅰ:淀粉改性

及共混[J].塑料科技,2003,8(4):39-43.

[5]　M I L AD I N OV V D,HANNA M A.Starch Esterificati on by Reactive

Extrusi on[J].I ndustrial Cr op s and Pr oducts,2000,(11):51-57.

[6]　杨冬芝,.淀粉基生物可降解塑料的制备和表征[J].塑料,

2005,3(34):51-55.

[7]　翟英杰,徐军,周宁,等.S2P薄膜强度与韧性的提高及原理初探

[J].石油化工,2002,11(33):4-6.

[8]　侯哲,于九皋.淀粉/聚烯烃共混物的增容[J].化学通报,2003,

(66):1-7.

[9]　李敏,童彬.淀粉醋酸酯发展概况[J].广西轻工业,2004,(6):13

-16,23.

[10]　付秀娟,李庆新,黄进.可完全生物降解淀粉基塑料片的研制

[J].化工新型材料,2003,31(4):36-37,44.

[11]　MAO L i2jun,I M AM Syed,et al.Extruded Cornstarch-Glycer ol-

Polyvinyl A lcohol B lends:Mechanical Pr operties,Mor phol ogy,and

B i oderadbility[J].Journal of Poly mers and the Envir onment,

2000,8(4):205-211.

[12]　K OLLENG ODE Anantha N R,BHAT NAG AR Sandep,HANNA M

A.60Co Radiati on Effect on Copoly mers of Starch and Plastics[J].

Cereal Che m istry,1996,73(5):539-542.[13]　HY ON Suonghyu,JAMSH I D I Khosr ow,I K ADA Yoshit o.Synthesis

of Polylactides with D ifferent Molecular W eight[J].B i omaterials,

18(22):1503-1508.

[14]　JACOBSE N S,FR I TZ H G,DEGEE P H,et al.Ne w Devel op2

ments on the R ing Opening Poly merizati on of Polylactide[J].I n2

dustrial Cr op s and Pr oducts.2000,11(3):265-275.

[15]　张国栋,杨纪元,冯新德等.聚乳酸的研究进展[J].化学进展.

2000,12(1):-102.

[16]　AJ I O K A M,E NO MOT O K,S UZ UKI K,et al.Basic Pr operties of

Polylactic Acid Pr oduced by the Direct Condensati on Poly merizati on of

Lactic Acid[J].Bull Che m S oc Jpn,1995,68(8):2125-2131.

[17]　李亚军.可降解聚乳酸材料的研究[D].长沙:中南大学,2004.

[18]　娄玲,尹静波,高战团,等.L2丙交酯和聚L2乳酸的制备与性能

[J].高分子材料科学与工程,2003,19(2):72-75.

[19]　LUNT Ja mes.Large2scale Pr oducti on,Pr operties and Commercial

App licati ons of Polylactic Acid Poly mer[J].Poly mer Degradati on

and Stability,1998,(59):145-152.

[20]　马骁飞,于九皋.淀粉/聚酯体系生物可降解材料[J].高分子通

报,2003,4(2):15-22.

[21]　CATI A B.Pr operties and App licati ons of Mater2B i Starch2based

Materials[J].Poly mer Degradati on and Stability,1998,59(l23):

263-272.

[22]　KE Tainyi,S UN Xiuzhi.Physical Pr operties of Poly(Lactic Acid)

and Starch Composites with Vari ous B lending Rati os[J].Cereal

Che m istry,2000,77(6):761-768.

[23]　KE Tain2yi,S UN Xiu2zhi.Effects of Moisture Content and Heat

Treat m ent on the Physical Pr operties of Starch and Poly(lactic

acid)B lends[J].Journal of App lied Poly mer Science,2001,81

(12):3069-3082.

[24]　KE Tain2yi,S UN Xiu2zhi.Ther mal and Mechanical Pr operties of

Poly(Lactic Acid)and Starch B lends with Vari ous Plasticizers[J].

American Society of Agricultural Engineers,2001,44(4):945-

953.

[25]　P ARK Jun W uk,I M Seung Soon,et al.B i odegradable poly mer

blends of poly(L-lactic acid)and gelatinized starch[J].Poly mer

Engineering and Science,2000,40(12):2539-2550.

[26]　WANG Hua,S UN Xiu2zhi,SE I B Paul.Strengthening B lends of Po2

ly(Lactic Acid)and Starch W ith Methylenedi phenyl D iis ocyanate

[J].Journal of App lied Poly mer Science,2001,82:1761-1767. [27]　OHKI T A Tsut omu,LEE Seunghwan.Effect of A li phatic Is ocyanates

(HD I and LD I)as Coup ling Agents on the Pr operties of Eco2com2

posites fr om B i odegradable Poly mers and Corn Starch[J].J Adhe2

si on Sci Technol,2004,18(8):905-924.

[28]　P AN Hong2de,S UN Xiu2zhi.Effects of Moisture Content and Ex2

trusi on Para meters on Tensile Strength of Starch and Poly(Lactic

Acid)B lends[J].App lied Engineering in Agriculture,2003,19

(5):573-579.

[29]　赞索斯・马里诺.反应挤出———原理与实践[M].瞿金平,等,

译.北京:化学工业出版社,1999.

62