钙基类吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究

收稿日期:2006 02 09;修回日期:2006 05 21。

基金项目:国家自然科学基金(50608065;50476056);国家高技术研究发展计划(863计划,2005AA520080)。 作者简介:任建莉(1975 ),女,山西介休人,博士,工程热物理专业。E m ai:l rrren @zj u t .edu .cn 。

钙基类吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究

任建莉1,2

,周劲松2

,骆仲泱2

,徐 璋1

,张雪梅

1

(1.浙江工业大学机械制造及自动化省部共建教育部重点实验室,浙江杭州 310032;2.浙江大学热能工程研究所,能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027)

摘 要:用恒温水浴中汞渗透管的汞蒸气发生装置和其他烟气主要气体成分模拟烟气条件,在小型固定床试验台上开展钙基

类物质作为吸附剂脱除单质汞的试验研究。结果表明,无SO 2时,两种钙基吸附剂以及飞灰和熟石灰混合物对单质汞的吸附效率不高;当S O 2存在时,对单质汞的脱除效率可增加15%~20%,30m i n 时吸附量可增加50%以上,且吸附在较高温度下更有利。其原因在于SO 2同钙基吸附剂之间的化学反应,在钙基物质表面产生了活性区域,有利于提高对H g 0的捕捉效率,化学吸附起到了促进吸附的作用。

关键词:汞控制;燃煤;钙基吸附剂;烟气;S O 2中图分类号:TQ534.9 文献标识码:A

Ca based sorbents form ercury vapor re m ova l from fl u e gas

REN Jian li 1,2

,Z HOU Ji n song 2

,LUO Zhong yang 2

,XU Zhang 1

,Z HANG Xue m ei

1

(1.T he MO E K ey L aboratory ofM echan i ca lM anu f ac t ure and A utom ati on ,Zheji ang U n i versity o f

T echno l ogy ,H angzhou 310032,Ch i na ;

2.S tate K ey L aboratory of C l ean Energy U tilizati on ,Insti tute for Ther m a l Pow er Eng i neer i ng ,

Zhe jiang U n i ve rs i ty ,H ang zhou 310027,Ch i na)

Abstract :The characteristics ofm ercury adsorption by Ca based sorben tsw ere exper i m enta ll y m easured in a bench

sca le fi x ed bed m ercury adsor pti o n facility w ith a m ercury per m eation tube e mbedded i n an iso ther m al w ater bath and si m ulated flue gas co m positions .The adsorpti o n perfor m ance of ca lciu m based sor bents i n cluding li m e ,hydrat ed li m e and a m i x ture o f fl y ash and hydrated li m e is better i n t h e presence of SO 2.The presence of SO 2i n the si m

u lated flue gas can enhance the H g 0

capture efficiency fro m about 15%to 20%,and the adso r pti o n capacity is i n creased m ore than 50%at30m i n of exposure o f sorbents to fl u e gas .It is found that t h ere is a h i g her capture effect

at higher te m perature .It is supposed that heter ogeneous reacti o ns of C a based sorbents and SO 2can increase H g

capture,the sites forH g 0

capt u re are infl u enced positi v ely by the presence o f SO 2.The behavior can be corre lated w it h the che m isorption m echan is m.The potentia l of C a based sorbents used to contro lH g and SO 2e m i s sions cost effectively is g rea.t

K ey w ords :m ercury re m ova;l coal fired ;Ca based sorben ts ;fl u e gas ;SO 2 汞是一种在生物体内和食物链中具有永久累积性的有毒物质,对人类健康危害较大。环境中汞的来源有自然排放(如火山喷发)和人为排放两种。据初步估算,亚洲人为活动向大气排放的汞从1990年占全球排放量的30%增至1995年的56%,这与亚洲煤炭消费量的增加有密切关系

[1]

。中国是煤炭消费大国,燃煤汞排放已经引起广泛关注。

煤燃烧过程中,大部分汞随尾部烟气排入大气,成为大气中汞的重要来源。烟气中的汞主要以两种形式存在,单质汞(H g 0

)和二价汞的化合物(H gC l 2、H g O )。单质汞具有熔点低,平衡蒸气压高,不易溶于水等特点,比二价汞化合物更难从烟气中除去。

目前有多种方法可用于燃煤电站汞的脱除,但还没有一种较成熟的技术能实现广泛的商业应用[2]

。有发展前景的汞排放控制技术有三种:燃烧

前除汞、喷射吸附剂和湿法洗涤技术[3]

。⑴燃烧前常规物理洗选煤技术虽然在一定程度上除去煤中的汞

[4]

,但残留于煤中的汞仍需用其他方法去除,而

且洗煤除汞成本高,此技术很难作为燃煤汞污染控

制的主要技术;⑵烟气中喷入活性炭、飞灰等吸附剂。活性炭常被注入一些化学物质,如碘、氯和硫的化合物,可增强吸附,同时也提高了成本[5]

,钙基吸

附剂、沸石、紫外线照射下的T i O 2对气态汞也有较

好的捕获作用

[6]

;⑶湿法洗涤装置可将烟气中80%

第34卷第5期2006年10月

燃 料 化 学 学 报Jou rna l of Fuel Che m istry and T echno logy

Vo.l 34N o .5

O ct .2006

钙基吸附剂(Ca O、Ca(OH)2、C a CO3、CaSO4 2H2O等)价格低廉,且已广泛用于烟气中SO2的脱除。如果钙基物质能够在烟气汞排放的控制方面也有所突破,则可作为脱除烟气中多种污染物的有效物质。研究表明[7~9],钙基类物质如Ca(OH)2对H gC l2的吸附效率可达到85%,碱性吸附剂如Ca O 同样也可以在100 时很好地吸附H gC l2,在140 时对H g C l2的吸附效率较低,但这两个温度下对单质汞的吸附效率都很低,因此需要加强钙基类物质对单质汞吸附的研究。

本研究利用熟石灰、石灰、熟石灰和飞灰混合物这三种非炭类物质在脱除单质汞方面进行试验研究。在固定床试验台上,利用汞渗透管的汞蒸气发生装置和其他主要气体成分模拟烟气,研究了各钙基类物质的吸附过程以及烟气成分中SO2的影响,并对其机理进行了深入探讨。

1 实验部分

研究选择三种含钙类物质作为吸附剂,熟石灰、石灰以及飞灰和熟石灰混合物(简称MFC),其中石灰样品曾用于喷雾干燥脱硫试验研究,脱硫效率达85%以上[10,11]。经化学分析,熟石灰的Ca(OH)2质量分数为97.6%,石灰Ca O质量分数为87.6%。钙基类吸附剂的化学成分分析见表1。

表1 钙基类吸附剂的化学成分分析

T able1 C a based sorbents che m ica l co m pos i tions

Sa m ple

Content w/%

Ca(OH)

2

CaO M gO Fe

2

O

3

S i O

2

A l

2

O

3

N ot deter m i ned

L i m e87.60.720.600.250.818.46

H ydrated li m e97.62.40

M FC24.42.061.033.5336.1729.723.09

用压汞仪(Qua ntachro m e Pore M aster60型)对其孔

隙结构和比表面积等物理特性进行分析,结果见表2。

表2 钙基类吸附剂物理特性

T ab l e2 P roperti es of Ca based so rbents

Sa mpl e

Surface

area

A/m2 g-1

Bul k

densi ty

v/g mL-1

Particl e

si ze

d/c m

Average

pore

di a meter

d/n m

Voi d

fracti on

L i m e6.0.790.00833.130.34

H ydrated i m e10.850.750.00820.280.29

M FC25.900.810.00822.120.30

模拟烟气固定床实验台主要由模拟烟气部分、吸附装置和测量装置等组成。实验装置的具体情况和吸附实验方法参考文献[12]。

2 结果与讨论

2.1 吸附效率和吸附量计算 采用吸附效率和吸附量来表征吸附剂吸附汞的能力,试验结果用穿透曲线和吸附曲线两种表示。曲线的纵坐标采用出口处气体中汞浓度(c)与入口处汞初始浓度(c0)之间的比值(c/c0 100%)。穿透曲线表示了被吸附组分的浓度变化,其形状依赖于吸附剂类型和气体性质及组成。吸附效率则为:(1 c/c0) 100%。

某时刻的单位吸附量( g H g/g吸附剂)为:从吸附开始到t时刻为止,单位质量吸附剂吸附的汞总量,可表达为:q=[

t

(1-c/c0)d t]c0/m吸附量曲线表示被吸附物质在某一初始入口浓度时,单位质量吸附剂的吸附量随时间的变化。

2.2 熟石灰Ca(OH)2 在BL(base line)气体条件下,即O2、C O2和N2三种混合气体,气体流量1 L/m i n,吸附温度125 ,H g0入口浓度19.9 g/m3, C a/H g比为6.3 104 1下进行吸附试验和同样条件下加入0.08%SO2进行吸附试验,获得的Ca(OH)2吸附H g的穿透曲线和吸附曲线如图1和图2

所示。

图1 SO

2

对Ca(OH)

2

吸附H g的穿透曲线的影响

F igure1 Effect of SO

2

on breakthrough curve f o r H g

adso rption on Ca(OH)

2

BL; 0.08%SO

2

558

燃 料 化 学 学 报第34卷

由图1可见,加入0.08%(体积分数)SO 2在吸附开始后,吸附装置出口处汞浓度与初始汞浓度之比从86.7%降低到68.0%,即吸附效率从13.3%提

高到了32.0%。由图2可见,在32m i n 时刻,无SO 2时吸附量为0.54 10-6

,而SO 2存在时吸附量增加到1.15 10-6

,增加了1倍,这表明SO 2的存在有利于Ca(OH )2

对单质汞的吸附。

图2 S O 2对H g 在Ca(OH )2上吸附量的影响F i gure 2 Effect of S O 2on H g adsorpti on uptake on Ca(OH )2

BL; 0.08%S O 2

2.3 石灰Ca O 在BL 气体下以及在混合气体中加入0.08%(体积分数)SO 2,保持流量1L /m in ,吸附温度125 ,H g 0

入口浓度18.4 g /m 3

,Ca /H g 比6.3 104

1,得到Ca O 的H g 吸附穿透曲线和H g 吸附量曲线,如图3和图4

所示。

图3 SO 2对Ca O 吸附H g 穿透曲线的影响F i gure 3 E ffect o f S O 2on break t hrough curv e for H g

adso rpti on on Ca O

BL; 0.08%S O 2

由图3可见,SO 2存在时吸附效率从最高20%增加到34%。由图4可见,与Ca (OH )2相同,SO 2存在使吸附量增加。32m i n 时,吸附从0.73 10

-6

增加到1.2 10-6

,增加了%,表明SO 2的存在对Ca O 吸附H g 0

有促进作用。

熟石灰和石灰的吸附量明显小于活性炭等炭基

类吸附剂,从物理吸附的角度来讲,单质汞要求吸附剂具有良好的细孔结构和大的比表面积,而熟石灰和石灰两种钙类物质的比表面积均在10m 2

/g 左

右,平均孔径都超过10nm ,属于大孔范围(见表2);而活性炭比表面积一般在500m 2

/g 以上,微孔结构含量丰富。钙基类物质在这两方面的特性都不如活性炭,因而钙基类物质的吸附效果难与活性炭

相比,活性炭的平衡吸附容量可达几十 10-6

~几百 10-6

,甚至更高。

图4 S O 2对H g 在Ca O 上吸附量的影响F igure 4 Effect o f SO 2on H g adso rpti on uptake on CaO

BL ; 0.08%SO 2

SO 2促进熟石灰对单质汞吸附的原因在于熟石灰表面发生的化学吸附。这个结论可以从温度对吸附的影响中间接获得,如图5所示。比较125 和75 的吸附曲线,温度较高时石灰吸附剂的吸附效

率反而较高,这与物理吸附较低温度有利于吸附不同。因此,化学吸附在钙基类物质吸附H g 0

过程中,起着非常重要的作用。

图5 温度对CaO 吸附H g 穿透曲线的影响F i gure 5 E ffec t of te m pe rature on breakthrough curve

for H g adsorp tion on CaO

75 ; 125

对于熟石灰,SO 2同吸附剂之间发生的反应如下:

559

第5期任建莉等:钙基类吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究

2H g0+O H g2O(2) Ca(OH)2+S O2+O2+2Hg O Ca SO4+H2O+Hg2O(3)

H g2O+O2H gO(4)

C a(OH)2+SO2C aSO3+H2O(5) SO2在吸附剂表面吸附H g0时发生的反应,可能是分两个步骤进行:首先SO2通过反应式(1)与熟石灰中的主要成分Ca(OH)2发生反应,在其孔隙结构中产生了吸附活性区域,然后H g0在吸附剂的表面和孔内被氧化(参与氧化反应的孔应该主要是微孔,即孔径<10nm的孔)。式(1)和式(2)合起来可写作式(3),形成H g+的化合物,这是一种不稳定的价态,有可能进一步形成H g2+化合物,此过程中, SO2促进了H g0的氧化;同时由式(3)和式(5)可见,反应生成了固体物质CaSO3和C aSO4,它们附着在吸附剂的表面,慢慢将吸附剂的活性吸附区域与气相中的单质汞隔离开来,阻止H g0进一步向吸附活性区域扩散,从而又抑制了吸附过程的进行,因而此条件下吸附能力的提高也受到了一定。

吸附过程中吸附剂表面发生的物理变化和化学反应非常复杂,国外学者[13]用同步辐射作光源的X 射线荧光光谱分析法,分析颗粒表面在吸附前后的化学物质形态,推断吸附过程的发生机理,但目前中国还未用类似方法来做分析。

2.4 飞灰和熟石灰混合物 燃煤飞灰作为一种比较经济的吸附剂可去除烟气中的汞,将飞灰重新喷入烟气管道,可有效增加汞的吸附程度。文献[14]的试验表明,将飞灰再注入后通过布袋除尘器除尘,在135 ~160 附近,汞脱除率在13%~80%。目前,认为飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、残炭量(Loss on i g nition LO I)、烟气气体成分以及飞灰无机成分对汞的催化作用等因素影响,其中残炭量影响较大。如果飞灰残炭量较低,则比表面积较小,影响吸附效果;但残炭量过高(大于1%),将制约粉煤灰在许多领域的资源化应用。

作者用飞灰做吸附实验的结果表明,飞灰吸附容量相比活性炭小[12]。将燃煤飞灰样品和熟石灰按质量比3 1混合,即得到混合物样品MFC。分别在BL气体和混合气体中加入0.08%(体积分数) SO2,流量1L/m i n,吸附温度125 ,H g0入口浓度为21.47 g/m3,得到MFC的H g吸附曲线和吸附效率曲线如图6和图7所示。由图6可见,无SO2时,42m i n时吸附量为3.37 10-6;SO2存在时,与上述两种钙基吸附剂相同,吸附量增加到4.83 10-6,增加了43%。由图7可知,吸附效率从最高44.8%增加到61.5%。这表明SO2的存在对M FC 吸附H g0有促进作用。M FC的单

位吸附量比钙基吸附剂高,主要是由于混合物中飞灰的吸附容量的影响。

图6 S O

2

对Hg在M FC上吸附量的影响

F i gure6 E ffect o f S O

2

on H g adsorption uptake for M FC

sorbent

BL; 0

.08%SO

2

图7 SO

2

对H g在M FC上吸附效率的影响

F i gure7 E ffect o f SO

2

on H g adsorpti on e fficiency for M FC

sorbent

BL; 0.08%SO2

由此可见,在实际汞控制操作中,可积极利用烟气中SO2促进H g0与熟石灰和飞灰混合物之间的反应这一有利因素,则钙基吸附剂的最佳喷入区域应在SO2脱除装置之前,此时较高的SO2浓度和烟气温度,有利于钙基吸附剂、飞灰颗粒与H g0的化学反应。燃用含硫量较高的煤种会造成烟气中SO2含量较高,如果在尾部烟气中喷入钙基吸附剂,将SO2和H g同时脱除,可以实现多种污染物以较低成本脱除,这一点对实践运用很有意义,但在后续研究中,还需继续寻找更好的方法为钙基类物质改性,增加比表面积和微孔容积以增加H g0的脱除率,以及吸

560

燃 料 化 学 学 报第34卷

附机理方面需要有更加深入的研究。3 结 语

无SO 2时,两种钙基吸附剂和混合物MFC 对单质汞的吸附效率不高,表明在吸附剂表面和单质汞之间缺乏可以促进吸附进程的物理吸附、化学反应以及二者可能存在的相互作用;当SO 2存在时,对单质汞的脱除效率可增加15%~20%,30m i n 时吸附量可增加50%以上,且吸附在较高温度下更有

利。其原因在于SO 2同钙基吸附剂之间的化学反应,在钙基物质表面产生了活性区域,从而将H g 0

氧化为H g 2+

形式,有利于提高对H g 0

的捕捉效率。

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第5期任建莉等:钙基类吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究