X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)

(XPS)

    在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。

目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。

基本原理：光电效应

基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器

辅助组成：离子

主要功能：成分分析、化学态分析

采谱方法：全谱、高分辨率谱

分析方法：定性分析、定量分析

表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。

表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或 原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。检测这些粒子(电子、离子、光子、中性粒子等)的能量、荷质比、粒子数强度(计数/秒)等,就可以得到样品表面信息。

由于涉及到微观粒子的运动,同时为了防止样品表面被周围气氛沾污,应用于表面分析技术的仪器必须具有高真空(≤10-4Ｐａ),有时还必须有超高真空(<10-7Ｐａ)。在表面分析中,常把分析区域的横向线度小于100μｍ量级时,称为微区分析。把物体与真空或气体的界面称为表面,通常研究的是固体表面。表面有时指表面的单原子层,有时指表面的顶部几个原子层。不同表面分析技术的检测(或称取样)深度不同。本章所涉及的表面分析技术特点列于表1

Ｘ射线光电子能谱

1.1基本原理

具有足够能量的入射光子(ｈν)同样品相互作用时,光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(ＥＢ),余下的能量便成为发射光电子(ｅ-)所具有的动能(ＥＫ),这就是光电效应。可表示为:

Ａ+ｈν→Ａ+ +ｅ-   (1)

式中Ａ为光电离前的原子、分子或固体; Ａ+ 为光致电离后所形成的激发态离子。  

能量关系：ｈν=ＥＢ+ＥＫ+Ｅr

由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量,故在发射光电子后,原子、分子或固体的反冲能量(Ｅｒ)通常可忽略不计。上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律:

ｈν=ＥＢ+ＥＫ       (2)

实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。弛豫结果,使离子回到基态,同时释放出弛豫能(Ｅrel)。此外电离出一个电子后,轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。由于在常用的ＸＰＳ中,光电子能量≤1ｋｅＶ,所以相对论效应可忽略不计。这样,正确的结合能ＥＢ应表示如下:

Ａｉ+ｈν=ＡＦ+ＥＫ      (3)

所以

ＥＢ=ＡＦ-Ａｉ=ｈν-ＥＫ

式中Ａｉ为光电离前,被分析(中性)体系的初态; ＡＦ为光电离后,被分析(电离)体系的终态。

严格说,体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差[1]。对于固体样品,ＥB和Ｅk通常以费密能级ＥＦ为参考能级(对于气体样品,通常以真空能级

Ｅｖ为参考能级)。对于固体样品,与谱仪间存在接触电势,因而在实际测试中,涉及谱仪材料的功函数Φsp.当用电子能谱仪测试固体(导体或绝缘体)样品时。只要谱仪材料的表面状态没有多大变化,则 Φsp是一个常数。它可用已知结合能的标样(如Ａｕ片等)测定并校准。

1.2 结合能参照基准 

在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。

对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。 

对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。

1.3 X射线光电子谱仪的能量校准 

X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。 

1.3.1能量零点 

对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。

在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。

在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点

作为结合能零点校准的标准试样，Ni, Pt, Pd是比较合适的材料。 

1.3.2能量坐标标定 

有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。

一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。

在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。 

1.3.3荷电效应 

用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。

荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。 

考虑荷电效应有：

其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。  

荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。

荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。

实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。 

1.3.4校准方法：

荷电效应-中和法 

制备超薄样品；

测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec<0.1eV，

这种方法一方面需要在设备上配置电子中和，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。 

荷电效应 -内标法 

在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。

在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的　C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。

这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。

有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。

选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能0.2 eV。 

1.4 XPS中的化学位移 

化学位移

由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。

化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。 

例：三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。 

    下图为Al表面的Al (2p)高分辨单谱，从量化计算结果可以知道铝表面的氧化厚度为3.7 nm。 

    化学位移的理论分析基础是结合能的计算。根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为1和2的某种原子有： 

    在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式：

    其中E+为离子体系的SCF能。  

电荷势模型 

    电荷势模型是由Siegbahn等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。这样结合能位移可表示成 

    其中EV和EM 分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。 

因此有：

其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势原子间有效电荷势；k为常数；ER是参数点。  

原子间有效电荷势可按点电荷处理有：

RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。  

q可用Pauling半经验方法求得：

QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时A原子上的静电荷。A原子失去电子时QA>0；得到电子时QA<0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平均键数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。 

I为A原子成键的部分离子特征。Pauling建议

XA和XB是A, B原子的电负性。结果表明，EB与q之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。  

含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系

价势模型 

一个更基本的方法是用所谓的价电势来表达内层电子结合能：

是由于分子价电子密度和其他原子实的影响 

原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为 

其中：是A原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分子轨道有关。 

两个化合物间结合能的化学位移为：

用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求A有：

参数k在这里是核吸引积分的平均值。   

等效原子实方法 

    因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电子电离时的影响与在原子核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。 

对于NH3和N2的光电离有 

上角标“*”为电离原子。 

若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于N1s轨道电子结合能的吸热反应。即： 

根据等效原子实的思想，N*与O的原子实等效，因此有：

所以有： 

根据等效原子实方法若分子和离子的生成热已知，则化学位移可求。 

由热化学数据求得的一组含氮化合物的相对结合能与XPS所测结果的对比 

化学位移的经验规律 

同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。

分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。 

对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。

XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。 

1.5 XPS分析方法 

1.5.1定性分析

同AES定性分析一样，XPS分析也是利用已出版的XPS手册。 

未能附上手册上的主要内容（为扫描件，较模糊且文件较大。值得一提的是手册参与编写人“王水菊”老师目前在厦门大学继续从事XPS工作。） 

定性分析-谱线的类型 

在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。

光电子谱线 ：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。 

谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。

Auger谱线：在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线。

因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。 

X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的半峰。 

Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰 

X射线“鬼峰” ：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。 

Ne的震激和震离过程的示意图 

Cu的2p谱线及震激结构 

多重 ：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线。 

Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态 

MnF2的Mn3s电子的XPS谱 

能量损失峰 ：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。

当光电子能量在100~1500 eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。 

发射的光电子动能为：

其中：n是受振荡损失的次数，EP是体等离子激元损失的能量，ES是受表面等离子激元损失的能量。一般

Al的2s谱线及相关的能量损失线

因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线。

利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。 

识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。 

确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。 

化合态识别 

光电子能谱的特点之一是表面灵敏度很高,从而可以探测固体表面。它的机理如下:具特征波长的软Ｘ射线(常用ＭｇＫα-1253 6ｅＶ或ＡｌＫα-1486 6ｅＶ)辐照固体样品时,由于光子与固体的相互作用较弱,因而可进入固体内一定深度(≥1μｍ)。在软Ｘ射线路经途中,要经历一系列弹性和非弹性碰撞。然而只有表面下一个很短距离(～2ｎｍ)中的光电子才能逃逸固体,进入真空。这一本质决定了ＸＰＳ是一种表面灵敏的技术。入射的软Ｘ射线能电离出内层以上的电子,并且这些内层电子的能量是高度特征性的,具“指纹”作用,因此ＸＰＳ可以用作元素分析。同时这种能量受“化学位移”的影响,因而ＸＰＳ也可以进行化学态分析。

在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。

对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。 

化合态识别-光电子峰  

由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。

其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。 

元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。 

S的2p峰在不同化学状态下的结合能值

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离

C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化 

由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生变化。

当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。

在实际分析中，一般用Auger参数α作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。  

Auger参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主峰的动能差，即 

为避免<0，将Auger参数改进为 

以EBP为横坐标，EBA为纵坐标，‘为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。

Ag及其化合物的二维化学状态图  

化合态识别-伴峰 

震激线、多重等均可给出元素化学状态变化方面的信息 

1.5.2定量分析 

对许多ＸＰＳ检测,确定不同组份的相对浓度是重要的。为此,常利用峰面积(有时用峰高)表示峰强度。光电子谱峰的强度与光电离几率有关。

一级原理模型 

Fadley就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式：

    其中dIK为来自dxdydz体积元为检测器所测得的K层的光电子谱线强度。f0为X射线强度，为原子密度，K为K层微分电离截面，Ω为立体接收角，T为检测效率，为电子的平均自由程。  

设f0为常数，有效接收面积为A，光电子平均出射方向与样品表面夹角为，入射光和出射光电子方向的夹角为，则可得到以下特定条件下谱线强度的表达式。

–半无限厚原子清洁表面样品

–厚度为t的原子清洁表面样品：

–半无限厚衬底上有一厚度为t的均匀覆盖层样品

▪衬   底：

▪覆盖层：    

–半无限衬底表面吸附少量气体，其覆盖度<1。 

▪衬   底：

▪覆盖层：

为覆盖层内的电子逸出深度，为覆盖层的原子平均密度 。   

定量分析 -元素灵敏度因子法 

同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正；

XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。

XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。 

小面积XPS分析 

小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。由于X射线源产生的X射线的线度小至0.01 mm左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。

 

1.6　样品的准备及测试

样品要尽可能覆盖样品台,避免来自样品台的光电子信号的干扰.样品一般取片状,直径≈10ｍｍ,厚度≈1ｍｍ。

由于ＸＰＳ是表面分析技术,所以待测样品表面必须保持清洁(严格说应达到原子级清洁表面)。装样前,严禁用手触摸样品表面。对固体片状样品,有时需用超声波清洗样品,洗液为丙酮或无水乙醇。对厌氧样品,需在充满惰性气体(常用超纯Ｎ2)的手套箱内装样。对化学清洗效果不明显的样品,在送入谱仪后,可用真空刮磨锉削或折断。

荷电现象通常使光电子峰的结合能增加,引起谱图整体位移、强度衰减以及谱峰增宽。为此在测试中必须对荷电位移进行校准。

1.7　谱图分析

1　光电子峰光电子峰在谱图中是最主要的。当各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道特征,而外层轨道形成新的价轨道或价带。从而在光电子能谱图中相应出现两类峰:内层能级峰和价电子峰。

2　俄歇(Ａｕｇｅｒ)峰光致电离留下的激发态离子(Ａ+ )是不稳定的,在退激发过程中,外层电子由高能级填补到低能级时,所释放的能量不以光辐射的形式出现,而是用于激发原子或分子本身另一个轨道电子,并使之电离。此电子称为俄歇电子。此过程可表示为:

Ａ+ →Ａ2++ｅ-(Ａｕｇｅｒ电子)      (10)

俄歇电子的动能与入射光子的能量无关,它的值由俄歇过程的初态Ａ+ 和终态Ａ2+所决定。因而俄歇峰与光电子峰不同,此时表征峰值是动能,而不是结合能。

3　自旋-轨道峰

自旋-轨道相互作用是一种属于相对论效应的磁相互作用。一般情况下,自旋-转道间距受化学态影响很小。然而对于有未成对电子的开壳层过渡元素等,由于下述多重裂分的影响,使得间距以及峰形随化学态也有所变化,从而可以提供化学态信息。

4　携上(Ｓｈａｋｅ-ｕｐ)伴峰

当内壳层电子电离,由于失去内层屏蔽电子,使外层电子所经受的有效核电荷发生变化。此时伴随正常的光致电离,引起电荷重新分布,体系中的外层电子,尤其是价电子可能以一定比率激发跃迁到更高的束缚能级或者电离,前者称为携上(Ｓｈａｋｅ-ｕｐ)现象,后者称为携出(Ｓｈａｋｅ-ｏｆｆ)现象。由于伴峰常涉及价电子现象,因此在化学态鉴定中,有很强的指纹作用。

5　多重峰

对于有未成对电子的开壳层体系,如果某个轨道电子电离形成空穴,电离留下的不成对电子,可与原来开壳层不成对电子进行偶合,从而构成各种不同能量的终态。使某个光电子电离后,成若干个谱峰,这称为多重裂分,由于多重峰与原来体系的开壳层电子填充情况有关,因而可用于鉴定化学态。 

6　特征能量损失峰

光电子在样品中的输运过程,要经历非弹性散射,使光电子能量衰减和改变运动方向。这样除了正常光电子峰外,光电子损失各种不同能量后,在主峰的高结合能侧形成背景(有时在距主峰15～20ｅＶ处有一个拖尾极大的峰,此间距值与带隙有关)。所以在光电子能谱图的宽扫描谱中,可清楚地看到每出现一个光电子峰,其高结合能侧就有一个更高背景的梯级。

　光电子经历非弹性散射,除了形成上述背景外,还可以因各种原因(带间、带内跃迁等)仅损失固定能量,这样相应地形成特征能量损失峰。对于固体样品,特别是金属,最重要的是等离子体激元损失峰(Ｐｌａｓｍｏｎ)。

7　Ｘ射线伴峰和宽峰

在未单色化的Ｍｇ靶或Ａｌ靶等产生的Ｘ射线中,除了最强的未分开的双线Ｋα1和Ｋα2以外,还有一些光子能量更高的次要成份和能量上连续的“白色”辐射。在光电子能谱中,前者在主峰的低结合能处形成与主峰有一定强度比例的伴峰,称为Ｘ射线伴峰,后者主要形成背景。然而对于俄歇电子,它的动能与光子能量无关,足够能量的连续辐射皆可用于产生某些俄歇电子,甚至有意识地用能量更高的连续辐射电离更内层的电子,激发出新的俄歇电子。

由于其它元素的Ｘ射线也可以引起样品光电发射,从而在正常光电子主峰一定距离处出现干扰的光电子峰,称为Ｘ射线鬼线。这是实验中应尽量避免和注意的。

8　曲线拟合 

在许多情况下接收到的光电子能谱是由一些峰形和强度各异的谱峰重迭而成。欲从有重迭峰的谱图中得到有用的信息,有两种方法,即去卷积(ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ,俗称解迭)和曲线拟合(ｃｕｒｖｅｆｉｔｔｉｎｇ)。

可以应用较宽的函数范围,合成结果很快地图示并显示出合适的统计信息,及允许估算合成质量。这种曲线合成提供了一种有用的初始“猜测”,用于精确的非线性最小二乘法曲线拟合过程。有不少的函数类型可被选用。常用的是高斯、洛仑兹函数或是这两种的混合函数。

1.8　光电子能谱仪测试及分析方法

为了对样品进行准确测量,得到可靠数据,必须对仪器进行校正标定。最好的方法是用标样校正谱仪的能量标尺。

1.8.1元素定性

各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道的特征。因此可以利用ＸＰＳ内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度,作为“指纹”特征,进行元素定性鉴定。

1.8.2 化学价态的鉴定

化学价态的鉴定较为常用的是内层光电子峰的化学位移和携上伴峰等,亦即从峰位和峰形可提供化学价态的信息。此外,价电子谱以及涉及价电子能级的俄歇峰的峰位和峰形,还可以从分子“指纹”的角度提供相关的信息。当样品为非导体时,样品的荷电效应使谱图整体位移。而各种谱图校准的方法都存在着某些不足。因此利用各有关峰的间距变化鉴别化学态,就显得特别有用,其中最重要的是俄歇参数。俄歇参数α定义为最尖锐俄歇的动能与最强光电子峰动能之差,即

α=(ＥＫ)Ａ-(ＥＫ)Ｐ       (11)

式中下角标Ａ、Ｐ分别表示俄歇电子峰和光电子峰。在分析中,更常用的是修正型俄歇参数α′,定义为:

α′=α+ｈν=(ＥＢ)Ｐ+(ＥＫ)Ａ      (12)

由于(ＥＢ)Ｐ和(ＥＫ)Ａ均为仅与样品有关的特征值,因此α′是一个与绝缘样品荷电位移、参考能级选择以及激发源能量无关的物理量,仅是一个表征样品特性的特征值,并且总是正的。在俄歇参数图(图6)中,斜率为1的对角线方向代表着(ＥＢ)Ｐ+(ＥＫ)Ａ的α′值。使鉴定工作从一维的(ＥＢ)Ｐ变成二维图,对于原来(ＥＢ)Ｐ值相近而无法分辨的峰,可以利用不同的α′加以区别。一般易极化材料,尤其是导体,α′值大。

1.8.3半定量分析

在ＸＰＳ研究中,确定样品中不同组份的相对浓度是重要的。利用峰面积和原子灵敏度因子法进行ＸＰＳ定量测量比较准确。对具明显携上峰的过渡金属的谱图,测量峰面积时,常应包括携上峰。强光电子线的Ｘ射线伴峰有时会干扰待测组成峰的测量。在测量前必须运用数学方法扣除Ｘ射线卫星峰。做定量分析时,建议经常校核谱仪的工作状态,保证谱仪分析器的响应固定且最佳。常用的测试就是记录Ｃｕ2ｐ3/2峰、ＣｕＬＭＭ峰和Ｃｕ3ｐ峰,并测量峰强度(ＣＰＳ)和记录Ｃｕ2ｐ3/2的峰宽。保存好这些记录,以便经常对照,及时发现仪器工作状态的变化,否则将影响定量分析工作。

在光电子能谱中,所记录的电子能谱是弹性和非弹性散射电子的迭合。Ｔｏｕｇａａｒｄ等已说明未散射电子与非弹性散射电子的相对强度,取决于固体中被光子激发的电子在从固体发射前,在固体中所穿越的路程。定义这两者强度比为峰形或非弹性损失参数。因此,当非弹性损失背景在远离弹性散射的光电子峰时,在比其动能小30ｅＶ处测量。对一些均匀样品已测定非弹性损失参数。作为一级近似,发现不同均匀金属的这个参数与元素浓度、电子能量和材料无关,然而对不均匀样品,发现与深度有关。通过实验测量的光电子谱的贡献有:多体效应、多重、非弹性散射引起的能量损失等不同本征过程。

对均匀样品:

式中ｈｐ为主峰高度,ｈｇ为背景高度,λ为平均自由程。为了正确定量分析,必须正确求算峰面积,首先必须正确扣除背景。有多种扣除背景的方法,如直线法等,但现在推举Ｔｏｕｇａａｒｄ方法扣除背景。

1.8.4深度分布

研究深度分布有以下几种方法

(1)转动样品,改变出射角θ,研究样品各种信息随取样深度的变化(见图7)。 

(2)测量同一元素不同动能(即λ值不同)的光电子峰强度比。

(3)从有量损失峰鉴别体相原子或表面原子。对表面原子峰(基线以上)两侧应对称,且量损失峰。对深层分布的原子,因出射的光电子要经历非弹性散射,使能量损失,于是光电子峰低动能(高结合能)侧背景有提升。

(4)离子刻蚀,逐层剥离表面,然后逐一对表面进行分析。

1.9　应用

1.9.1 研究活性组分分散状态

 用ＸＰＳ是表面灵敏的技术,它的测量结果应直接反映载体表面上活性组份的分散状态。最近继续进行的研究还发现,有机物分子在载体上也具有自发单层分散的倾向。前不久,对活性炭为载体的碘化酞菁钴(Ｎａ4ＣｏＰｃＴｓ)催化剂进行了ＸＰＳ类似测试。事实上,负载型酞菁金属催化剂的催化性能与酞菁金属活性组份在载体表面的分散状态密切相关。

用ＸＰＳ测试Ｎａ4ＣｏＰｃＴｓ/活性炭催化剂(图8)。所得结果证实了Ｎａ4ＣｏＰｃＴｓ分子以单层分散于活性炭表面[16]。

　在ＸＰＳ测试中应注意几个问题:

(1)结合能校正。粉末样品以双面胶带装样,必然存在荷电效应。通常以污染炭的Ｃ1ｓ(ＥＢ=284 8ｅＶ)进行荷电校正,在此例中不适用。因为污染Ｃ1ｓ与载体活性炭的Ｃ1ｓ重迭不可区分。但经测试发现,活性炭中残留的Ｓ2ｐ峰与磺化酞菁钴中的硫Ｓ2ｐ峰不重迭。因此可选用活性炭中残留的硫Ｓ2ｐ峰进行荷电校正。

(2)在测试活性组份Ｃｏ、Ｓ、Ｎ和载体Ｃ的ＸＰＳ相对强度比时,活性组份中含有的Ｃ信号与载体活性炭的Ｃ信号重迭不可分。所以在求算上述ＸＰＳ的相对强度时,应该从活性炭的Ｃ1ｓ信号中除去活性组份中所含的Ｃ1ｓ信号。此时,可应用原子灵敏度因子法,即在Ｎａ4ＣｏＰｃＴｓ中,Ｃ与Ｃｏ有确定的化学计量比,从Ｃｏ2ｐ3/2峰面积即可求算出活性份中的Ｃ1ｓ面积。

(3)根据Ｃｏ2ｐ3/2结合能与活性组份载量的关系以及覆盖度的分析,可以确定Ｎａ4ＣｏＰｃＴｓ分子是以平-卧形式吸附在活性炭表面。通过ＸＰＳ测试这类大的负载型有机金属络合物在载体上的分散,可为最佳选取负载量和载体的结构提供科学依据。

对于Ｃｕ-Ｚｎ-Ａｌ氧化物甲醇合成催化剂的内部静态荷电的参考,对不同样品,包括ＺｎＯ、确定的碳酸氢盐、沉淀前体和焙烧催化剂做了研究。借助于外部参考物,即沉积(20±10)ｎｍ的Ｐｄ粒子,检验了用Ｃ1ｓ、Ｚｎ2ｐ3/2和Ａｌ2ｓ谱提供内部静态荷电参考的适用性。当充分焙烧样品后,研究了Ｚｎ2ｐ3/2结合能可能作为参照的问题。基于衬底和沾污的碳氢吸附物之间存在外部-原子弛豫,并由于Ｃ1ｓ谱易和已知Ｃ1ｓ结合能变化共存的复杂性,可能用与荷电校正有关的Ｃ1ｓ结合能时,会发生大的系统偏差。

1.9.2　方钠型硅酸盐组成和结构的测定

用ＸＰＳ对方钠石结构材料的首次研究表明,在非水解质中制备的纯硅质方钠石不同于通常的硅酸铝方钠石。不同的沸石以及粘土矿石的内层能级位移和价带见表4。

1.9.3　氧化物模型催化剂中的内标和氧化数研究

ＸＰＳ用于研究氧化物模型体系,表示ＤｅＮＯx催化剂和它们的不同组份(Ｖ6Ｍｏ4Ｏ25、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2等),特别注意于氧化砷的行为。用蒸金沉积在样品表面的方法校正谱仪能量标尺,Ａｕ4ｆ7/2信号也被用于确定信号稍微位移的效应。这种位移会影响研究信号的半高宽(ＦＷＨＭ)。可能建立在Tio2(锐钛矿)表面上Ａｓ2Ｏ3展示的典型氧化行为,所形成的Ａｓ+5作为所用辐射(ＭｇＫα1,2和ＡｌＫα1,2)的函数以不同速率被还原,但不存在ＴｉＯ2时,没有观察到氧化或还原。虽然这些氧化-还原过程和ＴｉＯ2有关,但对Ｔｉ可以证实,纯的ＴｉＯ2没有化学变化。在Ｖ6Ｍｏ4Ｏ25中的Ｍｏ以氧化数+6存在以及Ｖ以氧化数+4和+5存在,基于Ａｓ3ｄ信号ＦＷＨＭ的观察,可以大大地排除含砷氧化物中不同氧化数的混合形成[19]。

1.9.4　Ｍｏ/ＴｉＯ2、Ｍｏ/Ａｌ2Ｏ3催化剂“激活”时氧化态分布

在负载型催化剂制备的最后阶段,经常涉及“激活”过程。通常这由氧化前体的还原或在加氢处理催化剂中的还原-硫化组成。最终催化活性的评估取决于定量分析催化剂表面上负载物种的分散。当改变负载物种的分散和将结果与催化活性关联起来,就可以了解活性物种的作用。这将允许对催化剂制备方法的“跟踪”,以增大活性相的分布量。在大多数例子中,Ｍｏ的氧化态是由重量分析或容量法(测量在氧化还原期间,Ｏ2和Ｈ2的消耗)来测量的,这只能提供平均的Ｍｏ氧化态。而ＸＰＳ却能直接测量氧化态的分布。该方法:曲线拟合Ｍｏ3ｄ包络线。运用标准的非线性最小二乘曲线拟合程序(ＮＬＬＳＣＦ)。所采用方法的显著特点:对给定的体系(Ｍｏ/ＴｉＯ2或Ｍｏ/Ａｌ2Ｏ3)和给定的氧化态,保持ＸＰＳ参数不变。即Ｍｏ3ｄ5/2/Ｍｏ3ｄ3/2面积比应等于理论值(3∶2);自旋-轨道双线间隔基本不变(3 1～3 2ｅＶ)。假设每个峰有完整型背景,除了Ｍｏ金属,Ｍｏ3ｄ5/2与Ｍｏ3ｄ3/2的ＦＷＨＭ之比是1。对于在还原催化剂中Ｍｏ氧化态分布确定的因子分析可参阅文献[22]。

1.9.5　ＸＰＳ价带谱测定Ｍｏ/Ｃ催化剂中钼酸盐的结构

ＸＰＳ价带谱的测量已成为确定表面上化学和结构发生任何精细变化的有用技术。ＸＰＳ价带谱也可用于确定金属氧化物的化学结构。常以标准化合物Ｎａ2Ｍｏ4,(ＮＨ4)2Ｍｏ2Ｏ7(ＡＤＭ)和(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24(ＡＨＭ)作参考。已报道对有些金属氧化物的价带可以用Ｘα理论计算预测,这就提供了有用工具用以解释价带谱。有报道[23]指出ＭｏＯ3的ＸＰＳ价带区间中,Ｍｏ是八面体配位,而Ｎａ2ＭｏＯ4中的Ｍｏ是四面体配位。这就提出Ｍｏ化合物的价带对结构变化敏感,因而ＸＰＳ可能用于区分具有不同对称性的Ｍｏ化合物。另外,如果衬底的价带对整个价带的贡献不明显,则可能得到更为确切的结果。对衬底Ｃ而言,ＡｌＫα对其有低的价带电子截面,这是所期望的。这里所用的催化剂是用平衡吸附制备的Ｍｏ/激活Ｃ,以Ｃ1ｓ的结合能为284 6ｅＶ作荷电校正参考。

对得到的价带谱,在差额谱处理前,首先要准直,对齐能量位置;第二步[23]为两谱的“面积归一化”;第三步对价带谱二次微分,以分析在峰包中是否有任何小的变化。第四步横向关联是数学技术,允许确定一对谱之间的相似性。

1.9.6 催化处理富含石油气的废水

使含大量石油气的废水进行催化氧化作用(ＣＷＯ)是亚临界消除方法。它应用分解的分子氧催化地破坏包含在废水处理中的目标有机污染物。ＸＰＳ分析证实在ＣＷＯ反应期间催化剂表面上生成含碳覆盖物,并且表面碳量随ＣＷＯ反应时间而增加。对多组成的Ｃ1ｓ峰实现的拟合披露了芳烃/石墨、氧化的脂肪族物质以及来自于乙醇/乙醚的含氧化合物的存在,并且沉积物的组成与反应时间和温度有关。

1.9.7　研究硫氧化镧催化剂上硫化羰基的生成

ＸＰＳ和程序升温还原/质谱(ＴＰＲ/ＭＳ)用于研究在硫氧化镧催化剂上ＳＯ2还原中硫化羰基的生成。加热硫氧化物时从硫氧化物释放出的晶格硫,与ＣＯ反应生成硫化羰基。见图9至图11。

1.9.8　压力对ＭｇＯ/ＢａＣＯ3催化剂甲烷氧化偶联的影响

在大气压实验中,已失活的ＭｇＯ/ＢａＣＯ3催化剂不会恢复其活性。ＸＲＤ结果显示,在失活的ＭｇＯ/ＢａＣＯ3催化剂中生成少量ＭｇＣＯ3。从ＸＰＳ结果分析,确认ＢａＣＯ3从体相迁移到催化剂表面。ＳＥＭ照片显示失活催化剂的晶粒增加。这些增大的晶粒对甲烷偶联氧化已无活性。在失活催化剂中部分覆盖了ＭｇＯ的活性组份。

1.9.9　氧化催化剂的表征　

对新鲜ＭｎＯx、混合型ＭｎＯx-Ｐｔ和ＭｎＯx-Ｐｄ进行Ｒａｍａｎ光谱、ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＰＲ证实了ＭｎＯx和ＣｕＯx混合物的存在,而Ｐｔ只催化ＭｎＯx的还原。在ＭｎＯx、混合ＭｎＯx-Ｐｔ和ＭｎＯx-Ｐｄ样品于900℃水热处理后,生成了新的ＭｎＯx相。

1.9.10　ＭｏＺｒＯ2和Ｎｉ-Ｍｏ/ＺｒＯ2加氢脱硫催化剂的ＸＰＳ研究

ＸＰＳ表征了制备的单金属Ｍｏ、双金属Ｎｉ-Ｍｏ负载在二氧化锆上的催化剂。这些催化剂也已在300℃、6ＭＰａ的带批料的高压锅中进行真空蒸馏加氢脱硫的检验。具有不同负载量的氧化物催化剂的ＸＰＳ研究显示,发生了可能是3维ＭｏＯ3晶粒的生长。硫化催化剂的研究显示它们是Ｍｏ+4氧化态。

1.9.11　混合型Ｎｉ-Ｃｅ氧化物加氢作用的研究

混合型Ｎｉ-Ｃｅ氧化物已被用于研究甲烷(3)-羟基丁酸酯(ＭＨＢ)中甲烷丙酮乙酸酯(ＭＡＡ)的对应选择性加氢作用。ＸＰＳ和ＦＴＩＲ提供了关于反应物和改型试剂酒石酸吸附的有意义信息。从ＸＰＳ结果可以设定Ｃｅ+3物种的存在,其量取决于Ｎｉ的多少及稳定络合酒石酸盐。整个信息提出新的模型具有稳定的六元环,其中涉及反应物的甲基基团。

1.9.12　载体催化剂中氧表面基团对载体的影响

用不同氧含量表面络合物和用[Ｐｔ(ＮＨ3)4]Ｃｌ2水溶液浸渍制备了三种活性炭。催化剂的表征应用室温下的Ｈ2和ＣＯ的化学吸附、程序升温脱附和ＸＰＳ,并确定了它们在苯和反式-2-丁烯醛气相加氢作用中的催化行为。表明金属分散性高度地依附于载体氧化程度。

1.9.13　对ＬａＭｎ1-ｘＣｕｘＯ3+λ的氧物种的研究

用ＸＰＳ研究了ＬａＭｎ1-ｘＣｕｘＯ3+λ(ｘ=0～0.4)的电子态。应用改进型

Ａｕｇｅｒ参数(Δα′)以评估氧离子的电子态。晶格氧的Δα′随取代量的增加而增加。Δα′的增加反映了晶格氧离子键特性的减少。在ＬａＭｎ1-ｘＣｕｘＯ3+λ上吸附的氧物种主要归属于由Ｏ1ｓ和ＯＫＬＬ谱峰位决定的Ｏ-,Ｏ-的Δα′随x而减小。

1.9.14　(ＶＯ)2Ｐ2Ｏ7催化剂的表面分析

从同一个ＶＯ(ＨＰＯ4)0.5·Ｈ2Ｏ前备了不同的(ＶＯ)2Ｐ2Ｏ7。用ＸＰＳ测量Ｖ的氧化态,由ＸＰＳ测定催化剂的表面(Ｐ/Ｖ)原子比在1.5～1.9范围内,对制备或热处理方法不敏感。此外,在表面Ｖ的二元体中可能择优沉积炭化物,已提出在(ＶＯ)2Ｐ2Ｏ7催化剂上测量的高(Ｐ/Ｖ)原子比,可能部分地归因于在一些无定形表面层内存在Ｖ的空位。

1.9.15　用ＸＰＳ/ＳＩＭＳ研究负载型催化剂表面碳

用ＸＰＳ和ＳＩＭＳ研究在Ｐｔ/Ａｌ2Ｏ3和Ｐｄ/ＳｉＯ2催化剂表面上的沉积炭[33],用ＸＰＳ还研究了天然Ｆｅ催化剂在ＣＯ加氢时炭质沉积的生成[34],并表明所用催化剂的表面组份主要是α-Ｆｅ、α-ＳｉＯ2和大量表面炭(主要是石墨碳)。

1.9.16　氮化铼催化剂在加氢脱氮作用中的行为研究

由ＮＨ4ＲｅＯ4或ＲｅＣｌ3在573～623Ｋ范围内经氨水还原,或由Ｎ离子轰击铼金属生成氮化铼,在3 1ＭＰａ和523～613Ｋ测量了喹啉加氢脱氮作用,并与Ｒｅ金属和硫化铼对比。三个样品中硫化铼有最好的催化性能。ＸＰＳ和ＸＲＤ研究表明在反应后氮化铼表面类似于Ｒｅ金属表面。

1.9.17　硫化二氧化锆催化剂对Ｃ6碳氢化合物的转化

在流动微型反应器中,温度120～240℃时,研究了正己烷、甲基环戊烷和环己烷的转化。用Ｒａｍａｎ光谱和ＸＰＳ表征催化剂参与反应前后的变化。所得到的结果证实了文献报道过的有关反应机理的数据。

1.9.18　在其它方面的应用

ＸＰＳ用于ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5界面的评估;用于Ｌａ1-ｘＳｒｘＣｏ1-ｙＣｕｙＯ3和Ｌａ2-ｘＳｒｘＣｏ1-ｙＣｕｙＯ3的电子结构和活性的研究;气悬胶液中的纳米粒子,与周围气体相互作用时,在气悬胶液中的纳米粒子的光电子产率ｙ提供粒子表面“指纹”,因此ＸＰＳ可用于探测粒子的体相性质;ＸＰＳ用于对负载在碳上的Ｃｕ原子簇反应性能的研究;对Ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｏ氧化物和硫化物膜形成和电子性质的研究;对Ａｇ表面氧化态的研究;用于合成乙醇催化剂助剂Ｋ/ＺｎＯ表面表征的研究;用于新型Ｐｄ-Ｐｔ胶体催化剂的研究;ＸＰＳ和近边Ｘ射线吸收精细结构谱(ＮＥＸＡＦＳ)用于研究多晶Ａｇ表面ＣＨ3(ＣＨ2)21ＳＨ的单层吸附;ＸＰＳ研究二氧化铈/二氧化锆混合型氧化物:粉末和薄膜表征;用于二氧化硅上氧化钨的ＡＲＸＰＳ和深度剖析研究;ＸＰＳ表征部分还原的ＷＯ3、ＷＯ2和ＷＣ+Ｏ-2或Ｗ+Ｏ-2多重表面结构和催化性质;应用于不均匀荷电分析负载Ａｇ的电子性质;角-分解和深度剖析、ＸＰＳ研究单层氧化铌催化剂从ＡＲＸＰＳ数据求测元素浓度的深度剖析以及ＸＰＳ用于Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2和Ｖ2Ｏ3的研究等。